钴或铜掺杂的水钠锰矿催化剂、制备方法及其应用

摘要

一种钴或铜掺杂的水钠锰矿催化剂、制备方法及其应用，该催化剂由δ‑MnO2与Co或者Cu掺杂而构成，所述的Co或者Cu与Mn的摩尔比为0.01‑0.25：1。方法包括将KMnO4和草酸铵溶解在去离子水中，室温搅拌，然后移植到聚四氟乙烯容器中，将温度升至120‑160℃下保持15‑45分钟，然后冷却至室温，形成棕色沉淀物在真空下过滤，并用去离子水冲洗；然后将获得的沉淀物进行干燥，将硝酸钴和硝酸铜分别引入前驱体溶液中，将Co和Cu掺杂到δ‑MnO2中，微波条件下处理得到催化剂分别命名为xCo‑δ‑MnO2和xCu‑δ‑MnO2。具有能够扩展甲醛催化剂的种类，并能够有效的提升δ‑MnO2的催化活性的优点。

说明书

技术领域

本申请涉及甲醛催化剂的技术领域，具体的涉及一种钴或铜掺杂的水钠锰矿催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

由于甲醛具有的致癌性和对人类健康的其他负面影响，最近研究者关注于开发具有成本效益的过渡金属基催化剂来用于室内环境中的甲醛(HCHO)氧化降解。催化氧化法是一种很有前景的可以将甲醛矿化为无害的CO

Polarz et al研究了具有不同程度氧缺陷的ZnO催化剂，证明了氧空位直接充当将 CO氢化成CH

掺杂金属阳离子是提高催化活性和诱导缺陷形成的重要方法。Genuino et al.研究表明，在MnO

在低成本过渡金属基的甲醛氧化催化剂中，锰氧化物催化剂是一种很有前途的低温氧化甲醛催化剂。Zhang et al.最近证明，具有层状结构的δ-MnO

发明内容

本申请针对现有技术的上述不足，提供一种能够扩展甲醛催化剂的种类，并能够有效的提升δ-MnO

为了解决上述技术问题，本申请采用的技术方案为：一种钴或铜掺杂的水钠锰矿催化剂，该催化剂由δ-MnO

优选的，所述的Co或者Cu与Mn的摩尔比为0.05-0.2：1。

更优选的，所述的Co或者Cu与Mn的摩尔比为0.05：1。

优选的，所述的催化剂由δ-MnO

进一步的，本申请还提供一种上述钴或者铜掺杂的水钠锰矿催化剂的制备方法，具体步骤包括：

(1)将KMnO

(2)然后将获得的沉淀物进行干燥，将硝酸钴和硝酸铜分别引入前驱体溶液中，将Co和Cu掺杂到δ-MnO

优选的，所述的KMnO

优选的，所述的室温搅拌时间为15-40min。

优选的，所述的干燥为置于90-110℃的烤箱中干燥10-15小时。

优选的，所述的x为0.01-0.2:1。

进一步优选的，所述的x为0.05-0.2。

优选的，所述的微波条件为：微波处理功率为500-700W，时间为20-40min。

本申请还提供一种上述的钴或者铜掺杂的水钠锰矿催化剂在催化氧化甲醛中的应用。该应用提高了甲醛的处理效率，降低了甲醛催化去除的温度、从而降低了能耗。本申请的优点和有益效果：

1.本申请研究了掺杂在水钠锰矿δ-MnO

2.申请人经过研究发现，Mn被δ-MnO

3.本申请采用的δ-MnO

附图说明

图1.(a)原始材料的XRD图谱，0.05Coδ-MnO

(b)原始材料的拉曼图谱，0.05Coδ-MnO

图2.δ-MnO

图3.Mn 2P的XPS谱(a)O 1s(b)原始的δMnO

图4.Co 2p

图5.Cu 2p的XPS。

图6.研究催化剂的红外光谱。

图7.研究催化剂的H

图8.甲醛在x Cuδ-MnO

图9.甲醛的催化转化(170ppm,～45％RH,120,000ml·g

图10.GHSV对0.05Co-δ-MnO

图11.DRIFTS结果(a)δ-MnO

图12.0.2Cuδ-MnO

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步详细描述本申请，但是本申请不仅仅局限于以下实施例。

实施例

1.催化剂的合成

使用MARS 5型微波炉(美国CEM公司)完成了微波辅助水热合成的δ-MnO

2.催化剂特性

使用D8Advanced(德国布鲁克公司)仪器上进行的X射线粉末衍射技术(XRD) 鉴定合成催化剂的晶相。采用Renishaw inVia拉曼显微镜在60-1800cm

3.催化活性评估

评估催化剂在30～120℃范围内对甲醛氧化的催化活性；在该测试中，称重50毫克(40-60目)的催化剂并装载到一个固定床反应器(6毫米口径)中。使空气通过保持在 30℃的水浴中的低聚甲醛(97％AlfaAesar)，可产生170ppm的甲醛。催化剂床上的总进料流量保持在100ml min

其中，CO

4.结果和讨

4.1结构、形态及理化性质

通过XRD测试研究合成的MnO

图2为原始催化剂和掺杂催化剂的FE-SEM、TEM和HRTEM图像。原始的δ-MnO

表S1.表面积和化学分析

a.x代表Co和Cu掺杂剂

HRTEM图像进一步证实了催化剂的水钠锰矿结构与XRD和Raman结果一致。可以观察到的0.71nm的晶格条纹对应于水钠锰矿MnO

催化剂的元素组成见表S1。EDS和ICP-MS结果均表明，存在于催化剂基体中的掺杂物的实验量非常接近于理论值。在ICP-MS和EDS结果中，掺杂催化剂的K/Mn比例保持与原始催化剂的K/Mn近乎相同，这表明掺杂剂在水钠锰矿的层间结构中并未取代K

表S2总结了XPS结果，并在图3中进行了描述。在653.8-653.9eV和641.9-643.5eV左右的峰(图3a)分别是Mn 2p

为了进一步确定掺杂剂对催化剂上氧类的性质和表面组成的影响，将O1s光谱解卷积为三个峰，分别对应于晶格氧(O

此外，观察到掺杂催化剂的拉曼峰的强度比(ν

为了深入了解催化剂的还原行为，我们收集了H

原始的δ-MnO

表S3.催化剂活性(T

4.2甲醛的催化转化

以原始催化剂为基准，在动态条件下(GHSV of 120L·g

如图5所示，原始的δ-MnO

表S4.δ-MnO

为了进行有效的比较，表S3给出了50％(T

此外，已经证明催化剂掺杂及表面改性是增强催化活性的有效策略，主要是通过产生缺陷和富集活性氧的表面浓度。结构缺陷与分子氧的相互作用可以诱导氧活化成活性物质，如羟基、超氧化物和过氧化物。表面缺陷氧化物浓度最高的Eu掺杂CeO

相应地，以表面孔形式存在的空位促进了不饱和氧及有缺陷的氧化物的形成，这显著提高了甲醛氧化催化剂的活性。同样，建立了二氧化铈基催化剂的氧空位密度与CO 氧化反应之间的直接关系。随着反应的进行，消耗的表面吸附氧物质被水分子、氧分子、晶格氧与缺陷位点的反应所补充。因此，Co掺杂的δ-MnO

为了评估高通量操作下催化剂的活性，在120、240和400L·g

4.3反应和机理

为了进一步了解表面反应，甲醛氧化机理以及表面改性对催化剂反应活性的影响，我们进行了原位DRIFTS分析，结果如图11所示。在所有光谱中，在1710cm

在所有催化剂上，除表面羟基外，还发现了三种类型的中间体：DOM，甲酸盐和碳酸盐。在δ-MnO

另一方面，我们观察到尽管与原始δ-MnO

在图12中显示了对0.2Cu掺杂的δ-MnO

表S2.Mn 2p

为了进一步了解Cu存在的表面机制和碳酸盐类的积累，在上升的温度(60-120℃)条件下收集了0.2Cu掺杂的δ-MnO

因此，根据上述观察结果可知：δ-MnO

因此，通过上述实施例和检测结果，对应本申请获得的掺杂了铜或者钴的催化剂，具有如下的结论：通过微波辅助水热合成法成功地合成了钴和铜掺杂的δ-MnO