一种用于耐候面漆的水性环氧树脂的分散体和包含其的涂料组合物

摘要

本发明提供了一种用于耐候面漆的水性环氧树脂，其结构式如式I所示。本发明还提供了包括上述用于耐候面漆的水性环氧树脂的分散体。本发明还提供了一种包含水性环氧树脂的分散体的涂料组合物。本发明提供的水性环氧树脂具有良好的耐候性，可以厚涂而不产生气泡，与现有的PU面漆相比具有类似的抗紫外线性能，可以使用湿碰湿工艺来减少等待时间和提高效率；利用该水性环氧树脂制得的可固化涂料组合物在环境温度下具有1小时或更少的表干时间和12小时或更少的干硬时间。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于耐候面漆的水性环氧树脂及其分散体，本发明还该水性环氧树脂分散体的在户外耐候涂料中的应用，属于涂料领域。

背景技术

本发明涉及用于维护和保护涂层(M&PC)应用的耐候性能的2K水性环氧组合物。2K环氧是最重要的一类热固性聚合物，在保护涂层中有着广泛的应用。但是，2K环氧是最常用的底漆，而不是面漆，因为它们的户外耐候性能不令人满意。在保护过程中，环氧容易出现黄变和粉化失光。因此，具有成本效益的防腐蚀双酚A型环氧树脂已广泛用作M&PC应用的防腐底漆，而具有耐候性能的2K聚氨酯(PU)组合物的已广泛用作M&PC应用的防护面漆。虽然，在油性涂料方向上已经有了耐候环氧的研究，但是，在工业涂料有油性向水性转化的过程中，水性环氧自然地被用作M&PC应用的防腐底漆，相应地，具有耐候性能的水性2K聚氨酯(PU)组合物的已广泛用作M&PC应用的防护面漆。

水性聚氨酯在应用中发现几个缺点：1、漆膜不可以厚涂，有最大的爆泡厚度。因为水性聚氨酯涂料施工中的水分率先和固化剂异氰酸酯发生反应产生大量的气体，容易导致漆膜起泡。2、不能使用“湿碰湿”工艺来减少等待时间和提高效率。

发明内容

技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于耐候面漆的水性环氧树脂及其分散体。

技术方案：本发明提供了一种用于耐候面漆的水性环氧树脂，其结构式如式I所示：

本发明还提供了上述水性环氧树脂的制备方法，在过氧化苯甲酰存在下，环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基三乙氧基硅烷在80-120℃反应，即得；环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：(2-6)：(1-2)；过氧化苯甲酰用量为催化量；反应式如下：

本发明还提供了包括上述用于耐候面漆的水性环氧树脂的分散体。

本发明还提供了包括上述用于耐候面漆的水性环氧树脂的分散体的制备方法，将用于耐候面漆的水性环氧树脂加入到60-80℃水中，搅拌分散，即得。

本发明还提供了一种包含水性环氧树脂的分散体的涂料组合物，包括权利要求3的分散体，还包括水性胺固化剂；所述分散体与水性胺固化剂的摩尔比为1:(0.9-2)。

优选地，所述水性胺固化剂为脂肪胺、脂肪胺、环脂胺、杂环胺、聚醚胺、其加成产物中的一种或几种的组合；所述水性胺固化剂为二胺或多胺。

优选地，所述脂肪胺包括乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、三甲基己二胺(TMDA)、四乙基乙二胺、六亚甲基二胺(HMDA)、1，6-己二胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、N，N’-1，2-乙二基双-1，3-丙二胺、二丙三胺；所述环脂胺包括包括如异佛尔酮二胺(IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)、1，2-二氨基环己烷(DACH)、1，4-环己二胺、双(氨甲基)降冰片；所述杂环胺包括哌嗪、氨基乙基哌嗪(AEP)；所述聚醚胺包括双(氨基丙基)醚、聚酰胺。

优选地，还包括促进剂，所述促进剂包括苄醇、2，4，6-三-(N，N-二甲基氨基甲基)-苯酚、水杨酸中的一种或几种的组合。

优选地，还包括无机添加剂和/或颜料，所述无机添加剂为陶瓷材料，所述陶瓷材料包括氧化锌、二氧化钛、金属氮化物(氮化硼)、金属碳化物、金属硫化物(二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌)、金属硅酸盐(硅酸铝和硅酸镁，蛭石、金属硼化物、金属碳酸盐)；所述无机添加剂和/或颜料的质量占涂料组合物总质量的5-60％，优选地为10-40％。

优选地，还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括消泡剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线阻挡剂OMPUNT、流量控制剂、催化剂和促进剂；所述其他添加剂的质量占涂料组合物总质量的0.001-10％，优选地为0.01-2％；还包括有助溶剂和/或成膜助剂，所述有助溶剂包括醇类有机溶剂(正丁醇、乙二醇、丙二醇)、醚类有机溶剂(丙二醇丁醚、乙二醇醚、丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚)；所述有机溶剂的质量占涂料组合物总质量的0.5-10％，优选地为0.5-5％。

有益效果：本发明提供的水性环氧树脂具有良好的耐候性，可以厚涂而不产生气泡，与现有的PU面漆相比具有类似的抗紫外线性能，可以使用湿碰湿工艺来减少等待时间和提高效率；利用该水性环氧树脂制得的可固化涂料组合物在环境温度下具有1小时或更少的表干时间和12小时或更少的干硬时间。

该水性环氧树脂通过ASTM G154-6测定的至少400小时的测试，获得满意的耐候性，达到低于30％的光泽损失。优选地，该涂膜在500小时以上测试、600小时以上测试、700小时以上测试、甚至900小时以上测试后，光泽损失小于30％。

本发明的环氧树脂组合物由表面活性剂(上海瀚岱化学的非离子型表面活性剂HD890E)的高速分散工艺，以形成固体含量大于50％、优选大于60％的高固体分散体。通过光散射测量得到的分散体的粒径分布具有体积平均直径＜0.5微米，优选＜0.3微米，更优选地＜0.1微米。所得分散体是货架稳定和热箱稳定的，即，在50℃环境中暴露30天时，它没有表现出显著的粘度变化或表现出相分离。

利用该水性环氧树脂制得的可固化涂料组合物适用于各种涂料应用，例如船用涂料、防护涂料、汽车涂料、木质涂料、卷材涂料和塑料涂料，特别适用于面漆应用。其可涂布于各种基材上，并附着于各种基材上，包括木材、金属、塑料、泡沫，包括弹性基片，或在机动车上发现的基材，基底通常包含底漆涂层，底漆的例子包括环氧底漆和PU底漆。

利用该水性环氧树脂制得的可固化涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、轧制和喷涂的常规方法应用，可采用空气喷涂和静电喷涂等标准喷涂技术和设备，如静电钟应用，或手动或自动方法。

具体实施方式

下面给出实施例，结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。以下实施例仅为阐述本发明，而非限制本发明的范围。

以下实施例中的实验方法，除有特殊说明者外，均为常规实验方法。实施例中所采用的原料、实验试剂等，除有特殊说明者外，均为购买获得的市售产品。

实施例1

在装有回流冷凝、搅拌和恒温装置的2L圆底烧瓶中加入1mol环氧树脂E-44，升温至80℃；预先混合好混合单体(2mol的甲基丙烯酸甲酯、1mol的乙烯基三乙氧基硅烷和7克过氧苯甲酰)，在80℃下加入1/3的混合单体，注意放热；逐渐升温至110℃左右维持30分钟，在110℃左右滴加剩下的2/3的混合单体，约2.5h加完，整个过程通少量氮气保护；保温反应2.5h，反应获得EEW约700的水性环氧树脂。

将500克上述水性环氧树脂和50克乳化剂HD890E加入带有高速分散设备的1升的不锈钢罐中，在加热至60℃和80℃时开始搅拌并加入蒸馏水，搅拌臂上的分散盘顺时针方向旋转，其速度可达6000rpm。加水量为450克，分散时间为5-10h，得固体份含量为55％的水性环氧树脂的分散体。

实施例2

在装有回流冷凝、搅拌和恒温装置的2L圆底烧瓶中加入1mol环氧树脂E-44，升温至80℃；预先混合好混合单体(4mol的甲基丙烯酸甲酯、1mol的乙烯基三乙氧基硅烷和7克过氧苯甲酰)，在100℃下加入1/3的混合单体，注意放热，逐渐升温至120℃左右维持30分钟，在120℃左右滴加剩下的2/3的混合单体，约2.5h加完，整个过程通少量氮气保护；保温反应2.5h，反应获得EEW约800的水性环氧树脂。

将500克上述水性环氧树脂和50克乳化剂HD890E加入带有高速分散设备的1升的不锈钢罐中，在加热至60℃和80℃时开始搅拌并加入蒸馏水，搅拌臂上的分散盘顺时针方向旋转，其速度可达6000rpm。加水量为450克，分散时间为5-10h，得固体份含量为55％的水性环氧树脂的分散体。

实施例3

在装有回流冷凝、搅拌和恒温装置的2L圆底烧瓶中加入1mol环氧树脂E-44，升温至80℃；预先混合好混合单体(6mol的甲基丙烯酸甲酯、2mol的乙烯基三乙氧基硅烷和10克过氧苯甲酰)，在120℃下加入1/3的混合单体，注意放热，逐渐升温至120℃左右维持30分钟，在120℃左右滴加剩下的2/3的混合单体，约2.5h加完，整个过程通少量氮气保护；保温反应2.5h，反应获得EEW约800的水性环氧树脂。

将500克上述水性环氧树脂和50克乳化剂HD890E加入带有高速分散设备的1升的不锈钢罐中，在加热至60℃和80℃时开始搅拌并加入蒸馏水，搅拌臂上的分散盘顺时针方向旋转，其速度可达6000rpm。加水量为450克，分散时间为5-10h，得固体份含量为55％的水性环氧树脂的分散体。

实施例4

根据表1所述的配方制备一批的水性涂料组合物。

将A组分与高速分散剂混合并分散，制备组分A；然后将组分A与组分B混合，搅拌约30分钟以形成面漆组合物；然后用空气喷雾法将面漆组合物喷涂到涂有底漆的喷砂清理板上，得到环氧面漆样板。

表1

对比例1

表2所示的双组份水性环氧涂料组合物在工业涂料市场上广泛用于生产底漆。将A部分和B部分混合，搅拌约30分钟以形成对比例B面漆涂层组合物

表2

对上述涂料组合物的干燥性能以及由所述涂料组合物形成的涂料膜的性能进行评价。

表3显示了样品1至3的涂料组合物以及对比例1的涂料组合物的干燥特性。它们都能满足行业涂料的要求。

样品1至3的涂料组合物在环境温度下表干时间小于2h，硬干时间在15h之内。

对比例1的涂料组合物在环境温度下的表干时间为2.5h，硬干时间为17h。

表3

表4显示了固化后涂层在QUV测试后的光泽度和失光率。表5所述涂料行业标准，样品1至3满足一些行业面漆的标准，具有满足一些行业要求的耐候性能。

对比例1制成的环氧面漆的光泽保持率非常差，不能满足任何行业标准的要求。

表4

表5

根据附着力的试验方法，评估环氧底漆与面漆之间的湿碰湿试验。环氧底漆喷涂完成20分钟后，直接喷涂面漆样品1至3和对比例1)。然后，样板在环境温度下固化7天。

测试结果表明：样品1至3的环氧底漆上湿碰湿的层间附着力表现出0B等级，而对比例1的环氧底漆上湿碰湿的层间附着力表现出5B等级。

本发明的涂料组合物中，各组分采用以下组分，也可以实现本发明的目的：

所述水性胺固化剂为脂肪胺、脂肪胺、环脂胺、杂环胺、聚醚胺、其加成产物中的一种或几种的组合；所述水性胺固化剂为二胺或多胺。

所述脂肪胺包括乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、三甲基己二胺(TMDA)、四乙基乙二胺、六亚甲基二胺(HMDA)、1，6-己二胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、N，N’-1，2-乙二基双-1，3-丙二胺、二丙三胺；所述环脂胺包括包括如异佛尔酮二胺(IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)、1，2-二氨基环己烷(DACH)、1，4-环己二胺、双(氨甲基)降冰片；所述杂环胺包括哌嗪、氨基乙基哌嗪(AEP)；所述聚醚胺包括双(氨基丙基)醚、聚酰胺。

还包括促进剂，所述促进剂包括苄醇、2，4，6-三-(N，N-二甲基氨基甲基)-苯酚、水杨酸中的一种或几种的组合。

所述无机添加剂为陶瓷材料，所述陶瓷材料包括氧化锌、二氧化钛、金属氮化物(氮化硼)、金属碳化物、金属硫化物(二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌)、金属硅酸盐(硅酸铝和硅酸镁，蛭石、金属硼化物、金属碳酸盐)；所述无机添加剂和/或颜料的质量占涂料组合物总质量的5-60％，优选地为10-40％。

所述其他添加剂包括消泡剂、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线阻挡剂OMPUNT、流量控制剂、催化剂和促进剂；所述其他添加剂的质量占涂料组合物总质量的0.001-10％，优选地为0.01-2％；还包括有助溶剂和/或成膜助剂，所述有助溶剂包括醇类有机溶剂(正丁醇、乙二醇、丙二醇)、醚类有机溶剂(丙二醇丁醚、乙二醇醚、丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚)；所述有机溶剂的质量占涂料组合物总质量的0.5-10％，优选地为0.5-5％。

本发明中使用以下标准分析设备和方法进行测试。

酸值测定

酸值是按照GB/T 8995-1982方法测量的。树脂的酸值定义为以百里酚蓝为颜色指示剂，以简单的滴定法中和树脂所必需的每克树脂的毫克KOH。在乙醇溶液中，KOH是方便的0.1N(摩尔/升)。将树脂溶解在甲苯和乙醇混合溶剂中(体积比为2:1)。

干燥性能

BYK干燥定时器用于根据ASTM D 5895方法记录涂料组合物的无粘性时间。待评估的涂层组合物被涂覆在湿膜厚度为150_m的玻璃板上，然后被涂覆的玻璃板被置于BYK干燥定时器上，以在环境温度下干燥。

粘着试验

根据ASTM D 3359方法通过底漆评价底漆和面漆之间的粘合性。Mg/PC行业常用的底漆IGGARD 787环氧底漆的B部分和A部分以3:1的体积比例混合，并用空气喷涂法喷涂到喷砂清理板上，在板上形成环氧底漆。一小时后，将环氧树脂或聚氨酯面漆组合物喷涂到环氧底漆涂层上。分别在0℃下固化7天或在室温下固化7天后，测试了环氧底漆与环氧或PU面漆之间的附着力。所得面漆的平均厚度为60_m，试验结果分别为0B、1B、2B、3B、4B和5B，其中5B表示底漆与面漆之间的最佳粘合，0B表示最差粘合。

人工风化试验

根据ASTM G154-06方法进行人工风化试验。试验包括以下重复循环：UV照射60±3℃4小时，在50±3℃下冷凝4小时。

将INTERGARD 787环氧底漆喷涂到喷砂清洁的板上，在环境温度下固化一天，形成厚度为60-80_m的干膜，然后在所得底漆上喷涂待评价的面漆组合物，在环境温度下固化7天，形成干f。厚度为50～60_m的薄膜。根据ASTM D523方法，采用BYK微型三光泽计，对人工气候试验前和人工气候试验一定时间后所得涂布板的60°(°)光泽值和b值进行评定。

灵活性

待评价的涂料组合物直接喷涂到马口铁上，并在环境温度下固化7天，以形成平均厚度为30微米的涂料膜。根据ASTM D 522方法，对涂层的抗裂性能进行了锥形柔度试验。如果测试后在镭3.3mm处薄膜没有裂痕，则肉眼可见，表明涂层具有良好的柔韧性。

抗冲击性

待评价的涂料组合物直接喷涂到马口铁上，并在环境温度下固化7天，以形成平均厚度为30微米的涂料膜。根据ASTM 2794方法评价涂膜的耐冲击性。

环氧当量(EEW)分析

采用标准滴定法测定环氧树脂中环氧树脂百分数。所用的滴定方法类似于Jay，R.R.，“环氧化合物和叠氮化合物的直接滴定”，分析化学，36，3，667-668(1964年3月)中所描述的方法。在本方法的改进中，将经过仔细称重的样品(样品重量范围为0.17-0.25克)溶解在二氯甲烷(15毫升)中，然后将四乙基溴化铵溶液加入乙酸(15毫升)。在Metrohm 665剂量滴定仪(Brinkmann)上，用0.1N高氯酸在乙酸中滴定3滴结晶紫指示剂(0.1％重量/体积)处理的所得溶液。在乙酸(15mL)中滴定由二氯甲烷(15mL)和四乙基溴化铵溶液组成的空白提供了溶剂背景校正。使用以下方程计算环氧化物和EEW百分数：

％环氧化物＝[(ml滴定样品)-(ml滴定空白)]x(0.4303)/(克样品滴定)

EEW＝43023/[％环氧化物]

显而易见，对于本领域一般技术人员而言，以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明的应用，可以根据实际情况进行各种等同替换或变形。只要不脱离本发明的精神，所有这些替换或变形均应属于本发明所附的权利要求的保护范围。