一种免催化剂酸胶及其研制方法

摘要

本发明属于硅橡胶技术领域，更具体的涉及一种免催化剂酸胶及其研制方法。本发明的第一方面提供了一种免催化剂酸胶，制备原料按重量份计，包括：聚硅氧烷80～120份、填料1～10份、助剂0.1～2份、交联剂1～6份。经过申请人大量创造性实验探究得到通过乙烯基三乙酰氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷复配替代了传统的催化剂，达到了较好的催化活性，并且避免了有机金属催化剂的使用，安全、环保，固化效果更好，适合用于医疗、食品等领域，具有较好的粘结性。

说明书

技术领域

本发明属于硅橡胶技术领域，更具体的涉及一种免催化剂酸胶及其研制方法。

背景技术

随着RTV硅橡胶密封剂的发展，其应用越来越多渗透于生活中的方方面面。 有关医疗器械和食品中使用的无毒、可接触硅橡胶的应用出现一个比较明显的缺 点，因为此类硅橡胶用有机锡化合物作为催化剂，因此不能应用于接触食品领域， 一些研究者们通过使用白炭黑、石英粉、钛白粉、氧化铁等无机氧化物粉体与钛 化合物的反应物作为催化剂改变直接采用有机锡化合物作为催化剂的方法制备 无毒、可直接接触食物的密封胶。然而此类催化剂需要经过复杂的预处理步骤， 而且所用的钛催化剂在处理过程中容易出现变黄等问题，影响硅橡胶密封剂的使 用效果。面对此问题的出现，开发一种更加安全、环保的酸胶成为解决当前医疗、 食品用密封胶的重点问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种免催化剂酸胶，制备 原料按重量份计，包括：聚硅氧烷80～120份、填料1～10份、助剂0.1～2份、交 联剂1～6份。

作为一种优选的技术方案，所述的聚硅氧烷选自α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述的填料选自气相白炭黑、纳米炭黑、改性高 岭土、改性粘土、纳米氧化锌、改性膨润土、云母粉中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述的助剂选自硅烷偶联剂和/或酞酸酯偶联剂。

作为一种优选的技术方案，所述的助剂选自硅烷偶联剂。

作为一种优选的技术方案，所述的硅烷偶联剂选自二叔丁氧基二乙酰氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷中的至少一种。

作为一种优选的技术方案，所述的交联剂选自甲基三乙酰氧基硅烷和/或乙 烯基三乙酰氧基硅烷。

作为一种优选的技术方案，所述的甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基 硅烷的总重量份为5份。

作为一种优选的技术方案，所述的甲基三乙酰氧基硅烷的重量份为0～5份； 所述的乙烯基三乙酰氧基硅烷的重量份为0～5份。

本发明的第二方面，提供了一种免催化剂酸胶的研制方法，包括以下步骤：

S1：向真空行星搅拌器中加入聚硅氧烷，搅拌1～3分钟，然后加入交联剂搅 拌10～20分钟；

S2：向S1步骤中再加入填料、助剂，搅拌0～30分钟，即得。

有益效果：

1.经过申请人大量创造性实验探究得到通过乙烯基三乙酰氧基硅烷和甲基 三乙酰氧基硅烷复配替代了传统的催化剂，达到了较好的催化活性，并且避免了 有机金属催化剂的使用，安全、环保，固化效果更好，适合用于医疗、食品等领 域，具有较好的粘结性；

2.经本申请研制的酸胶在固化时受温度影响较小，在低温下仍能正常固化， 扩大了此酸胶的适用范围和应用条件；

3.经本申请制备的酸胶相比传统有机锡催化剂制备的酸胶不仅具有更好的 固化效果，而且短时内就可以获得更高的固化强度，8小时的固化强度可以高达 0.85MPa，并且存放9个月依然具有较好的密封性，稳定性优异；

4.经本申请制备的酸胶，在完全固化的条件下，可以保证与HTV混合使用 时避免使HTV中铂金催化剂中毒现象的发生，因为此胶通过乙烯基三乙酰氧基 硅烷引入了不饱和双键，可以和HTV的含氢硅油发生交联反应，保证HTV和 此酸胶具有一定的粘结性能。

具体实施方式

结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解 本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本申 请所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术 语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式 的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备” 与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明 书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添 加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本申请的实 施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供 某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实 施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示 其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种免催化剂酸胶，制备 原料按重量份计，包括：聚硅氧烷80～120份、填料1～10份、助剂0.1～2份、交 联剂1～6份。

在一些优选的实施方式中，所述的聚硅氧烷选自α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷中的至少一种。

优选的，所述的聚硅氧烷选自α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

二羟基聚二甲基硅氧烷，是一种直链状高分子量的聚有机硅氧烷合成材料， 其物理形态通常为可流动的液体或粘稠的膏状物。具有耐老化，耐腐蚀，抗水防 潮，无毒，绝缘，抗震，优异仿真性，脱模性和极低的收缩率等优良性能。

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，CAS号31692-79-2，购于道康宁公司。

在一些优选的实施方式中，所述的填料选自气相白炭黑、纳米炭黑、改性高 岭土、改性粘土、纳米氧化锌、改性膨润土、云母粉中的至少一种。

优选的，所述的填料选自气相白炭黑。

在一些优选的实施方式中，所述的助剂选自硅烷偶联剂和/或酞酸酯偶联剂。

优选的，所述的助剂选自硅烷偶联剂。

在一些优选的实施方式中，所述的硅烷偶联剂选自二叔丁氧基二乙酰氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷中的至少一种。

在一些优选的实施方式中，所述的硅烷偶联剂选自二叔丁氧基二乙酰氧基硅 烷。

在一些优选的实施方式中，所述的交联剂选自甲基三乙酰氧基硅烷和/或乙 烯基三乙酰氧基硅烷。

在一些优选的实施方式中，所述的甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基 硅烷的总重量份为5份。

在一些优选的实施方式中，所述的甲基三乙酰氧基硅烷的重量份为0～5份； 所述的乙烯基三乙酰氧基硅烷的重量份为0～5份。

在一些优选的实施方式中，所述的甲基三乙酰氧基硅烷的重量份为5份，乙 烯基三乙酰氧基硅烷的重量份为0份。

在一些优选的实施方式中，所述的甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基 硅烷的重量比为4：1。

在一些优选的实施方式中，所述的甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基 硅烷的重量比为3：2。

在一些优选的实施方式中，所述的甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基 硅烷的重量比为2：3。

在一些优选的实施方式中，所述的甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基 硅烷的重量比为1：4。

在一些优选的实施方式中，所述的甲基三乙酰氧基硅烷的重量份为0份，乙 烯基三乙酰氧基硅烷的重量份为5份。

在本申请中，所述的交联剂与体系中可能发生的化学反应表示如下：

封端反应：反应式1：

2R-Si-(OCOCH

R-Si-(OCOCH

当R为乙烯基时，封端反应时伴随着交联反应，反应式2：

由于空间位阻的影响，反应2较难进行，但是相对于乙烯基三乙酰氧基硅烷， 反应式1中的封端产物与α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷有更好的相容性，在本体系 中可以提高反应式2的发生概率。

在本体系中反应式2中的产物还可以继续与交联剂反应，反应式3：

经过申请人大量创造性实验探究得到，本体系中加入的甲基三乙酰氧基硅烷 和乙烯基三乙酰氧基硅烷和α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷反应存在竞争关系，理论 上乙烯基三乙酰氧基硅烷的活性较高，封端速度更快，但是申请人意外发现，将 甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷混合使用时，乙烯基三乙酰氧基硅 烷会优先发生反应，但是甲基三乙酰氧基硅烷在体系中具有更好的相容性，可以 保证与α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的接触更充分，因此提高了甲基三乙酰氧基硅 烷的额封端速率，因此，在甲基三乙酰氧基硅烷存在的条件下，虽然乙烯基三乙 酰氧基硅烷含量较多时，封端产物中也必定会存在甲基三乙酰氧基硅烷的封端产 物；另外，体系中因为同时存在甲基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷， 也会提高整个体系中反应之间的相容性，可以抑制链增长的持续发生，保证体系 中粘度增加不会过于明显。

另外，本申请中采用的交联剂复配的方式，还可以提高酸胶的拉伸强度，但 是断裂伸长率的反而呈现下降的趋势，申请人推测可能的原因是：随着乙烯基三 乙酰氧基硅烷用量的增加，增加了体系中反应物之间的交联反应，增强了拉伸强 度，但是因为乙烯基三乙酰氧基硅烷的活性较高，可以促进分子间的反应更加彻 底，促进了分子间所形成的网络结构更加致密，导致了断裂伸长率的下降。

本发明的第二方面，提供了一种免催化剂酸胶的研制方法，包括以下步骤：

S1：向真空行星搅拌器中加入聚硅氧烷，搅拌1～3分钟，然后加入交联剂搅 拌10～20分钟；

S2：向S1步骤中再加入填料、助剂，搅拌0～30分钟，即得。

需要说明的是，在本申请中加入的交联剂和填料的顺序不同，会对酸胶的流 淌行有影响。

在一些优选的实施方式中，一种免催化剂酸胶的研制方法，包括以下步骤：

S1：向真空行星搅拌器中加入聚硅氧烷，搅拌1～3分钟，然后加入填料搅拌 10～20分钟；

S2：向S1步骤中再加入交联剂、助剂，搅拌0～30分钟，即得。

通过以上步骤制备的酸胶具有较好的流淌性。

需要说明，本申请中加入的填料如果是白炭黑，可以直接搅拌，如果是其他 填料需要先进行脱水操作。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例 只用于对本发明的作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域 的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于 本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

实施例

实施例1

一种免催化剂酸胶，制备原料按重量份计，包括：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧 烷100份、气相白炭黑6份、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷0.5份、甲基三乙酰氧 基硅烷1份、乙烯基三乙酰氧基硅烷4份。

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，CAS号31692-79-2，购于购于道康宁公司；气 相白炭黑，购于卡博特公司；甲基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有 限公司；乙烯基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有限公司。

一种免催化剂酸胶的研制方法，包括以下步骤：

S1：向真空行星搅拌器中加入α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌2分钟，然 后加入甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷搅拌20分钟；

S2：向S1步骤中再加入气相白炭黑、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷，搅拌10 分钟，即得。

实施例2

一种免催化剂酸胶，制备原料按重量份计，包括：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧 烷100份、气相白炭黑6份、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷0.5份、甲基三乙酰氧 基硅烷2份、乙烯基三乙酰氧基硅烷3份。

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，CAS号31692-79-2，购于购于道康宁公司；气 相白炭黑，购于卡博特公司；甲基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有 限公司；乙烯基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有限公司。

一种免催化剂酸胶的研制方法参照实施例1。

实施例3

一种免催化剂酸胶，制备原料按重量份计，包括：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧 烷100份、气相白炭黑6份、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷0.5份、甲基三乙酰氧 基硅烷3份、乙烯基三乙酰氧基硅烷2份。

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，CAS号31692-79-2，购于购于道康宁公司；气 相白炭黑，购于卡博特公司；甲基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有 限公司；乙烯基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有限公司。

一种免催化剂酸胶的研制方法参照实施例1。

实施例4

一种免催化剂酸胶，制备原料按重量份计，包括：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧 烷100份、气相白炭黑6份、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷0.5份、甲基三乙酰氧 基硅烷4份、乙烯基三乙酰氧基硅烷1份。

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，CAS号31692-79-2，购于购于道康宁公司；气 相白炭黑，购于卡博特公司；甲基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有 限公司；乙烯基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有限公司。

一种免催化剂酸胶的研制方法参照实施例1。

实施例5

一种免催化剂酸胶，制备原料按重量份计，包括：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧 烷100份、气相白炭黑6份、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷0.5份、甲基三乙酰氧 基硅烷5份。

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，CAS号31692-79-2，购于购于道康宁公司；气 相白炭黑，购于卡博特公司；甲基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有 限公司；乙烯基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有限公司。

一种免催化剂酸胶的研制方法参照实施例1。

实施例6

一种免催化剂酸胶，制备原料按重量份计，包括：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧 烷100份、气相白炭黑6份、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷0.5份、乙烯基三乙酰 氧基硅烷5份。

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，CAS号31692-79-2，购于购于道康宁公司；气 相白炭黑，购于卡博特公司；甲基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有 限公司；乙烯基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有限公司。

一种免催化剂酸胶的研制方法参照实施例1。

实施例7

一种免催化剂酸胶，制备原料按重量份计，包括：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧 烷100份、气相白炭黑6份、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷0.5份、甲基三乙酰氧 基硅烷1份、乙烯基三乙酰氧基硅烷4份。

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，CAS号31692-79-2，购于购于道康宁公司；气 相白炭黑，购于卡博特公司；甲基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有 限公司；乙烯基三乙酰氧基硅烷，购于荆州市江汉精细化工有限公司。

一种免催化剂酸胶的研制方法，包括以下步骤：

S1：向真空行星搅拌器中加入α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌2分钟，然 后加入气相白炭黑10分钟；

S2：向S1步骤中再加入交联剂、助剂，搅拌20分钟，即得。

此方法制备的酸胶具有较好的流淌性。

性能测试：

将实施例1-6制备的酸胶用于以下性能测试，其中拉伸强度测试参照GB/T 7124-2008；粘结性测试参照GB/T13477；并将测试结果统计于下表。

通过以上性能测试结果显示：当单独使用甲基三乙酰氧基硅烷胶浆正常表干、 消粘、固化，可以制得固化正常的酸胶，但固化时间较长，随着乙烯基三乙酰氧 基硅烷用量的增加，固化速度逐渐加快。

本申请中采用10℃和-20℃两个温度模拟测试了冬天寒冷条件下的固化效果， 可以看出单用甲基三乙酰氧基硅烷的胶浆固化性能急剧下降，而采用两种交联剂 复配的方式或者单独使用乙烯基三乙酰氧基硅烷时，温度对固化效果的影响明显 缓解。

综上述，乙烯基三乙酰氧基硅烷的添加有利于胶体的快速固化，能有效替代 有机锡类催化剂产生的催化效果。交联剂为甲基三乙酰氧基硅烷时，低温固化效 果差；交联剂为乙烯基三乙酰氧基硅烷时，胶浆会出现明显增稠，胶体的透明性 下降，由半透明逐步向乳白色渐变，并且其封端反应所耗时间也随之增加。当二 者复配使用时，乙烯基三乙酰氧基硅烷的添加比例在20％～80％之间时，固化后 胶体各项力学性能偏差不太明显，拉伸强度在0.8MPa左右，拉断伸长率在300％ 左右，但是考虑到低温固化效果和快速固化特性，我们优选甲基三乙酰氧基硅烷 与乙烯基三乙酰氧基硅烷的重量比为1：4的方案。

最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明， 凡在本发明的保护原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本 发明的保护范围之内。