氯丁二烯单体与不饱和腈化合物的共聚物、包含共聚物的组合物、组合物的硫化成形体和硫化成形体的用途

摘要

提供一种可工业利用且具有充分门尼粘度的氯丁二烯与不饱和腈化合物的共聚物。具体而言，提供一种氯丁二烯单体与不饱和腈化合物的共聚物，所述共聚物的门尼粘度ML(1+4)100℃为20～80，且具有下述通式(1)或(2)所示结构的官能团。(通式(1)中，R1表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的杂环基。)

说明书

技术领域

本发明涉及氯丁二烯单体与不饱和腈化合物的共聚物、包含共聚物的组合物、组合物的硫化成形体和硫化成形体的用途。

背景技术

氯丁二烯橡胶是因耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐化学品性、阻燃性等优异而用于各种用途的通用橡胶。聚氯丁二烯的分子量通过变更硫醇类和二硫代黄原酸酯类等的链转移剂的量来调节。然而，氯丁二烯橡胶通过自由基乳液聚合来制造，因此，可使用的链转移剂受到限定，无法轻易地变更对橡胶物性造成较大影响的末端官能团。近年来，基于作为活性自由基聚合之一的RAFT聚合的控制备受关注，发现其在氯丁二烯橡胶的制造中也可应用(例如参照专利文献1～3和非专利文献1、2)。这些文献公开了对于末端结构也可进行控制。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2002-508409号公报

专利文献2：日本特开2007-297502号公报

专利文献3：日本特开2004-115517号公报

非专利文献

非专利文献1：Polymer Chemistry,2013,4,2272.

非专利文献2：RSC Advance,2014,4,55529.

发明内容

然而，上述文献中，虽然成功地合成了分子量分布狭窄的聚合物，但存在如下问题：所得聚合物的数均分子量小，不具有可耐受工业应用的充分分子量，针对乳化体系和聚合条件也缺乏工业实现性。进而，不限定于基于RAFT聚合的氯丁二烯橡胶，在广泛且普遍的关于氯丁二烯橡胶的技术中，也寻求可工业利用且具有充分门尼粘度的氯丁二烯系共聚物。

因而，本发明的主要目的在于，提供可工业利用且具有充分门尼粘度的氯丁二烯与不饱和腈化合物的共聚物。

即，本发明提供一种氯丁二烯单体与不饱和腈化合物的共聚物，所述共聚物的门尼粘度ML(1+4)100℃为20～80，且具有下述通式(1)或(2)所示结构的官能团。

(通式(1)中，R

前述共聚物可以为统计共聚物。

前述共聚物可以是根据JIS K6300对基于下述样品制作条件(I)而制作的橡胶组合物测得的125℃的焦烧时间t5为15分钟以上的共聚物。

样品制作条件(I)：

使用将冷却水温度设定至40℃的8英寸辊，将共聚物100质量份与4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺2质量份、氧化镁4质量份、炭黑(SRF)50质量份、聚醚酯系增塑剂5质量份、氧化锌5质量份、亚乙基硫脲1.5质量份、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺1质量份混炼20分钟，得到橡胶组合物。

前述共聚物可以是如下共聚物：

对基于下述样品制作条件(II)而制作的硫化橡胶进行评价时，

根据JIS K6258并使用IRM903油而测得的重量变化率ΔW小于15％，

根据JIS K6262而测得的130℃的压缩永久变形为20％以下。

样品制作条件(II)：

使用将冷却水温度设定至40℃的8英寸辊，将共聚物100质量份与4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺2质量份、氧化镁4质量份、炭黑(SRF)50质量份、聚醚酯系增塑剂5质量份、氧化锌5质量份、亚乙基硫脲1.5质量份、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺1质量份混炼20分钟，得到橡胶组合物。基于JIS K6250，使用电热加压对所得橡胶组合物以170℃进行20分钟热处理，接着在加热空气中以170℃进行2小时热处理，由此制作硫化橡胶。

前述共聚物中的前述不饱和腈化合物的键合量可以为1.0～18.0质量％。

本发明提供包含前述共聚物的组合物。

前述组合物可以包含硫化剂、硫化促进剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、防老剂或硅烷偶联剂。

前述组合物可以还包含选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶和乙丙橡胶组成的组中的至少1种。

本发明提供使用了前述组合物的硫化成形体。

前述硫化成形体可以是：

根据JIS K6251而测得的断裂强度为20MPa以上，

根据JIS K6251而测得的断裂伸长率超过300％，

根据JIS K6258并使用IRM903油而测得的重量变化率ΔW小于15％，

根据JIS K6262而测得的130℃的压缩永久变形为20％以下。

本发明提供使用了前述硫化成形体的传动带、输送带、软管、刮水器、浸渍制品、密封件、衬垫、粘接剂、保护罩、橡胶布、橡胶辊、防振橡胶、海绵制品、橡胶衬里或空气弹簧。

本发明提供一种共聚物的制造方法，其是用于获得前述共聚物的制造方法，

相对于氯丁二烯单体与不饱和腈化合物的合计100质量份，添加下述通式(3)或(4)所示的链转移剂，将聚合开始时的全部单体与前述链转移剂的物质量之比[M]

(通式(3)中，R

根据本发明，提供可工业利用且具有充分门尼粘度的氯丁二烯与不饱和腈化合物的共聚物。此外，通过使用该共聚物，能够获得焦烧时间在实用方面充分长的橡胶组合物。此外，通过使用该共聚物，能够获得耐油性和橡胶物性优异的硫化成形体。

附图说明

图1是表示实施例1中得到的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的

具体实施方式

以下，针对本具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。

本实施方式所述的氯丁二烯单体与不饱和腈化合物的共聚物(以下有时简称为“共聚物”)是门尼粘度ML(1+4)100℃为20～80、且具有下述通式(1)或(2)所示结构的官能团的共聚物。

上述通式(1)中，R

氯丁二烯单体是指2-氯-1,3-丁二烯。需要说明的是，作为市售品的2-氯-1,3-丁二烯中有时以杂质的形式包含少量的1-氯-1,3-丁二烯。也可以将这种包含少量1-氯-1,3-丁二烯的2-氯-1,3-丁二烯用作本实施方式的氯丁二烯单体。

作为不饱和腈化合物，可列举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈等，可单独使用1种或组合使用两种以上。这些之中，从制造容易性和耐油性的观点出发，优选为丙烯腈。

本实施方式所述的氯丁二烯单体与不饱和腈化合物的共聚物更优选为统计共聚物。

上述通式(1)所示结构的官能团通过在下述通式(3)所示的链转移剂的存在下进行自由基聚合而导入至本实施方式的共聚物中。上述通式(2)所示结构的官能团通过在下述通式(4)所示链转移剂的存在下进行自由基聚合而导入至本实施方式的共聚物中。此时，存在在上述通式(2)所示结构的官能团上键合有下述通式(4)中的R

上述通式(3)中，R

上述通式(3)所示的链转移剂没有特别限定，可以使用一般的化合物，可列举出例如二硫代氨基甲酸酯类、二硫代酯类。这些之中，从聚合控制性优异的方面出发，优选为1-吡咯二硫代甲酸苄酯(惯用名：1-吡咯二硫代氨基甲酸苄酯)、1-苄基-N,N-二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯、1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯、1-苯基乙基咪唑二硫代甲酸酯(惯用名：1-苯基乙基咪唑二硫代氨基甲酸酯)、1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸苄酯(惯用名：1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸苄酯)、邻苯二甲酰亚胺基二硫代甲酸苄酯(惯用名：邻苯二甲酰亚胺基二硫代氨基甲酸苄酯)、2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯(惯用名：2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯)、2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯(惯用名：2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯)、1-咪唑二硫代甲酸苄酯(惯用名：1-咪唑二硫代氨基甲酸苄酯)、2-氰基丙-2-基-N,N-二甲基二硫代氨基甲酸酯、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯、1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸氰基甲酯、2-(乙氧基羰基苄基)丙-2-基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、二硫代甲酸苄酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、1-乙酸-1-基-乙基二硫代苯甲酸酯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、乙氧基羰基甲基二硫代乙酸酯、2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、二硫代苯甲酸酯、二硫代苯甲酸叔丁酯、2,4,4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯、2-(4-氯苯基)-丙-2-基二硫代苯甲酸酯、3-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、二乙氧基氧膦基二硫代甲酸苄酯、三硫代过氧化苯甲酸叔丁酯、2-苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、萘-1-羧酸-1-甲基-1-苯基-乙酯、4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基硫烷基丁酸、四硫代对苯二甲酸二苄酯、羧甲基二硫代苯甲酸酯、具有二硫代苯甲酸酯末端基团的聚(氧化乙烯)、具有4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基硫烷基丁酸末端基团的聚(氧化乙烯)、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]丙酸、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]琥珀酸、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯钾、氰基甲基-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基-(苯基)二硫代氨基甲酸酯、4-氯二硫代苯甲酸苄酯、苯基甲基-4-氯二硫代苯甲酸酯、4-硝基苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、1-氰基-1-甲基乙基-4-氯二硫代苯甲酸酯、3-氯-2-丁烯基-4-氯二硫代苯甲酸酯、2-氯-2-丁烯基二硫代苯甲酸酯、3-氯-2-丁烯基-1H-吡咯-1-二硫代羧酸、2-氰基丁烷-2-基-4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基(苯基)二硫代氨基甲酸酯。

上述通式(4)所示的链转移剂没有特别限定，可以使用一般的化合物，可列举出例如2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、二苄基三硫代碳酸酯、丁基苄基三硫代碳酸酯、2-[[(丁基硫代)硫代甲基]硫代]丙酸、2-[[(十二烷基硫代)硫代甲基]硫代]丙酸、2-[[(丁基硫代)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫代)硫代甲基]硫代]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫代)硫代甲基]硫代]-2-甲基丙酸、2,2’-[甲硫基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]、2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯、苄基-2-[(2-羟基乙基)氨基]-1-甲基-2-氧代乙基三硫代碳酸酯、3-[[[(叔丁基)硫代]硫代甲基]硫代]丙酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、二乙基氨基苄基三硫代碳酸酯、二丁基氨基苄基三硫代碳酸酯等三硫代碳酸酯类。

根据一般的关于RAFT聚合的文献(Aust.J.Chem.2009,62,1402-1472)可明确：所使用的链转移剂的一部分结构以官能团的形式被导入至聚合物中。此外，本实施方式的共聚物中的上述官能团的存在可通过任意方法来确认，例如，可通过

本实施方式的共聚物的数均分子量Mn优选为5～30万，更优选为8～15万，进一步优选为8～14万，特别优选为10～14万。数均分子量Mn为5万以上的共聚物会充分表现出在工业上可实用的力学物性。此外，数均分子量Mn为30万以下的共聚物的混炼性和成形加工性良好，可更容易地进行使用该共聚物的硫化橡胶的合成。

本实施方式的共聚物的重均分子量Mw与上述数均分子量Mn之比、即分子量分布Mw/Mn优选为1.5～5.0，更优选为2.0～5.0。若分子量分布Mw/Mn为1.5以上，则适合于工业应用。另一方面，将分子量分布Mw/Mn调整至超过5.0在技术上是困难的。

重均分子量Mw和数均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱(GPC)而测得的值，测定条件的详情如后述实施例一栏中所记载。

本实施方式的共聚物也可以在不损害本实施方式的效果的范围内进一步含有能够与氯丁二烯单体或不饱和腈化合物共聚的单体。作为这种单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸的酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等羟基(甲基)丙烯酸酯类；2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯等。本实施方式的共聚物中，作为能够与氯丁二烯单体或不饱和腈化合物共聚的单体，优选为选自由2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和芳香族乙烯基化合物组成的组中的至少1种，更优选为2,3-二氯-1,3-丁二烯和/或芳香族乙烯基化合物，进一步优选为2,3-二氯-1,3-丁二烯和/或苯乙烯。

本说明书中，共聚物优选为统计共聚物。“统计共聚物”是指：如J.C.Randall“POLYMER SEQUENCE DETERMINATION，Carbon-13 NMR Method”Academic Press，NewYork，1977，第71-78页中记载的那样，能够通过伯努利的统计模型或者通过一阶或二阶的马尔科夫的统计模型来描述单体链分布的共聚物。此外，本实施方式的包含氯丁二烯单体和不饱和腈化合物的统计共聚物没有特别限定，由二元体系的单体构成时，在下述Mayo-Lewis式(I)中，针对将氯丁二烯单体设为M1时的反应性比r1、r2，r1可以采取0.3～3000的范围，r2可以采取10

[数学式1]

此外，本实施方式的共聚物如后所述，可以显示橡胶制造工艺上的优势性。

根据JIS K6300对基于下述样品制作条件(I)而制作的、包含本实施方式的共聚物的橡胶组合物测得的125℃的焦烧时间t5优选为15分钟以上，更优选为17分钟以上，进一步优选为18分钟以上。此外，上述焦烧时间t5优选为20分钟以下。通过将焦烧时间t5设为15分钟以上，从而容易通过硫化温度和添加剂来调整硫化速度，能够改善生产率和交联结构这两者。通过将焦烧时间t5设为20分钟以下，能够进一步提高橡胶制造的效率性。

样品制作条件(I)：

使用将冷却水温度设定至40℃的8英寸辊，将本实施方式的共聚物100质量份、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(大内新兴化学工业公司制的NOCRAC CD)2质量份、氧化镁(协和化学工业公司制的Kyowamag#150)4质量份、炭黑(SRF；ASAHI CARBON公司制的ASAHI#50)50质量份、聚醚酯系增塑剂(ADEKA公司制的Adekacizer RS-735)5质量份、氧化锌(堺化学公司制)5质量份、亚乙基硫脲(川口化学公司制的Accel 22S)1.5质量份、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(大内新兴化学工业公司制的NOCRAC 6C)1质量份混炼20分钟，得到橡胶组合物。

本实施方式的共聚物中的不饱和腈化合物的键合量(含量)优选为1.0～18.0质量％。通过为1.0质量％以上，对包含本实施方式的共聚物的橡胶或包含该橡胶的组合物进行硫化(交联)时，能够提高耐油性。通过为18.0质量％以下，对包含本实施方式的共聚物的橡胶或包含该橡胶的组合物进行硫化(交联)时，能够显示良好的高温橡胶物性(高温压缩永久变形)和低温橡胶物性(低温压缩永久变形)。

此外，对基于下述样品制作条件(II)而制作的包含本实施方式的共聚物的硫化橡胶进行评价时，根据JIS K6258并使用IRM903油而测得的重量变化率ΔW小于15％，根据JISK6262而测得的130℃的压缩永久变形为20％以下。

样品制作条件(II)：

使用将冷却水温度设定至40℃的8英寸辊，将本实施方式的共聚物100质量份、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(大内新兴化学工业公司制的NOCRAC CD)2质量份、氧化镁(协和化学工业公司制的Kyowamag#150)4质量份、炭黑(SRF；ASAHI CARBON公司制的ASAHI#50)50质量份、聚醚酯系增塑剂(ADEKA公司制的Adekacizer RS-735)5质量份、氧化锌(堺化学公司制)5质量份、亚乙基硫脲(川口化学公司制的Accel 22S)1.5质量份、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(大内新兴化学工业公司制的NOCRAC 6C)1质量份混炼20分钟，得到橡胶组合物。基于JIS K6250，使用电热加压，对所得橡胶组合物以170℃进行20分钟的热处理，接着在加热空气中以170℃进行2小时的热处理，由此制作硫化橡胶。

本实施方式的共聚物中的不饱和腈化合物的键合量(含量)进一步优选为5.0～14.0质量％。通过为5.0质量％以上，将包含本实施方式的共聚物的橡胶或包含该橡胶的组合物进行硫化(交联)时，能够显示更优异的耐油性。通过为14.0质量％以下，将包含本实施方式的共聚物的橡胶或包含该橡胶的组合物进行硫化(交联)时，能够显示更优异的高温橡胶物性(高温压缩永久变形)和低温橡胶物性(低温压缩永久变形)。

本实施方式的共聚物可通过以下的制造方法来制造。

即，相对于氯丁二烯单体与不饱和腈化合物的合计100质量份，添加上述通式(3)或(4)所示的链转移剂，将聚合开始时的全部单体与前述链转移剂的物质量之比[M]

通过以聚合开始时的全部单体的物质的量[M]

在初始添加的单体的聚合率达到5～50％的时刻，根据期望的分子量来追加添加单体。小于5％时，有可能在聚合中因形成新的胶束而导致游离自由基聚合加剧，超过50％时，单体油滴会暂时消失，因此，持续的单体供给发生中断，有可能发生副反应。

针对初始添加的单体的聚合率，可根据乳化液的比重来决定。即，通过预先在相同条件下进行聚合，进行3点以上的取样，并测定固体成分浓度和比重，从而能够制作聚合率和比重的标准曲线。

在追加添加单体时，为了防止单体的热聚合而优选将单体冷却。追加添加的手段没有特别限定，只要使用泵等直接向体系中添加即可。

为了向分子中导入1个以上的上述通式(1)所示的末端结构，作为链转移剂，可以使用公知的RAFT剂。关于这些RAFT剂，在日本特表2000-515181号公报和日本特表2002-508409号公报等中有所记载。

上述RAFT剂优选为上述通式(3)所示的化合物，更优选为1-吡咯二硫代甲酸苄酯(惯用名：吡咯二硫代氨基甲酸苄酯)、1-苯基乙基咪唑二硫代甲酸酯、3-氯-2-丁烯基吡咯二硫代氨基甲酸酯、1H-吡咯-1-二硫代甲酸-亚苯基双亚甲酯、二硫代苯甲酸苄酯。进一步优选为1-吡咯二硫代甲酸苄酯(惯用名：吡咯二硫代氨基甲酸苄酯)。

为了向分子中导入1个以上的上述通式(2)所示的末端结构，作为链转移剂，只要使用上述通式(4)所示的化合物即可。具体而言，可列举出苄基丁基三硫代碳酸酯、二苄基三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯等。这些之中，优选为苄基丁基三硫代碳酸酯或二苄基三硫代碳酸酯。

作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，可以使用过硫酸盐、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、偶氮系化合物等，期望10小时半衰期温度为70℃以下。若引发剂的10小时半衰期温度为70℃以下，则能够在聚合初期生成充分的自由基，提高聚合控制性。

在乳液聚合中使用的乳化剂没有特别限定，从乳化稳定性的观点出发，优选为阴离子系或非离子系的乳化剂。尤其是，从使聚合结束后的通过冷冻凝固干燥而得到的膜状的本实施方式所述的共聚物具备适当强度而能够防止过度的收缩和破损的理由出发，优选使用松香酸碱金属盐。松香酸为树脂酸、脂肪酸等的混合物。作为树脂酸，包括枞酸、新枞酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、脱氢枞酸、二氢海松酸、二氢异海松酸、断裂脱氢枞酸、二氢枞酸等。作为脂肪酸，包括油酸、亚油酸等。这些成分的组成根据被分类为脂松香、木松香、浮油松香的松香采取方法的不同、松树的产地和树种、蒸馏提纯、歧化(不对称化)反应而发生变化，在本实施方式中没有特别限定。若考虑到乳化稳定性和处理容易度，则乳化剂优选为松香酸钠盐或松香酸钾盐。

水溶液(B)的乳化剂浓度为0.1～10质量％，更优选为1～5质量％。若浓度小于0.1质量％，则无法充分将单体乳化，若超过10质量％，则将本实施方式的共聚物制成固态时，有可能无法顺利使其析出。

针对乳化剂为0.1～10质量％的水溶液(B)的添加量，相对于聚合开始时的全部单体100质量份，为500～5000质量份，更优选为600～4000质量份。考虑到最终的胶乳的稳定性，水溶液(B)的添加量相对于包括追加添加的单体在内的全部单体100质量份，优选设为100～200质量份。

聚合温度优选为10～50℃。通过将聚合温度设为10℃以上，能够提高乳化液的增稠和引发剂的效率。此外，由于氯丁二烯的沸点为约59℃，因此，通过将聚合温度设为50℃以下，即便在因异常聚合等而放热的情况下，也能够避免未及时除热而导致反应液突沸的情况。针对活性，通过设为50℃以下，存在无需考虑链转移剂水解的影响和单体蒸发的优点。

从防止副反应的观点出发，聚合反应中的最终聚合率优选为80％以下。从生产率的观点出发，更优选为50～75％。通过设为50％以上，能够获得分子量大且具有充分物性的共聚物。

为了调整最终聚合率，在达到期望的聚合率时，添加使聚合反应停止的阻聚剂来停止聚合即可。

作为阻聚剂，可以使用通常使用的阻聚剂，没有特别限定，有例如作为油溶性阻聚剂的硫代二苯基胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚和作为水溶性阻聚剂的二乙基羟胺等。

未反应的单体可通过例如气提法来去除。其后，调整pH，并历经作为常规方法的冷冻凝固、水洗、热风干燥等工序而得到本实施方式的共聚物。

本发明的一个实施方式所述的橡胶组合物包含上述氯丁二烯单体与不饱和腈化合物的共聚物。本实施方式的橡胶组合物通过进行交联或硫化而用于制造交联橡胶或硫化橡胶。本实施方式的橡胶组合物可适合地用于制造硫化橡胶。

本实施方式的橡胶组合物中，除了上述共聚物之外的原料没有特别限定，可根据目的和用途来适当选择。作为橡胶组合物中可含有的原料，可列举出例如硫化剂、硫化促进剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、防老剂和硅烷偶联剂等。

作为可添加的硫化剂，可以使用在氯丁二烯橡胶的硫化中通常使用的硫、硫脲系、胍系、秋兰姆系、噻唑系的有机硫化剂，优选为硫脲系的硫化剂。作为硫脲系的硫化剂，可列举出亚乙基硫脲、二乙基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、N,N’-二苯基硫脲等，特别优选为三甲基硫脲、亚乙基硫脲。此外，也可以使用3-甲基噻唑烷硫酮-2-噻唑与亚苯基二马来酰亚胺的混合物、间苯二甲酸二甲基氢铵和1,2-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物等硫化剂。这些硫化剂也可以将上述列举的物质组合使用两种以上。此外，可以将铍、镁、锌、钙、钡、锗、钛、锡、锆、锑、钒、铋、钼、钨、碲、硒、铁、镍、钴、锇等金属的单质、以及这些金属的氧化物或氢氧化物用作硫化剂。这些可添加的硫化剂之中，尤其是氧化钙、氧化锌、二氧化锑、三氧化锑和氧化镁因硫化效果高而优选。这些硫化剂可以组合使用两种以上。硫化剂的含量相对于本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份合计优选为0.1～10质量份。

作为硫化促进剂，可列举出例如硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂等。硫化促进剂可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。硫化促进剂的含量相对于例如本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份合计可设为0.2～5.0质量份。

填充剂和增强剂是为了调整橡胶的硬度或提高机械强度而添加的，没有特别限定，可列举出例如炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙。作为其它的无机填充剂，没有特别限定，可以使用γ-氧化铝和α-氧化铝等氧化铝(Al

增塑剂只要是与橡胶具有相容性的增塑剂，就没有特别限定，有例如菜籽油、亚麻籽油、蓖麻油、椰子油等植物油；邻苯二甲酸酯系增塑剂、DUP(邻苯二甲酸二(十一烷基)酯)、DOS(癸二酸二辛酯)、DOA(己二酸二辛酯)、酯系增塑剂、醚酯系增塑剂、硫醚系增塑剂、芳香系油、环烷烃系油、润滑油、工艺油、石蜡、液体石蜡、凡士林、石油沥青等石油系增塑剂等。根据橡胶组合物和由该橡胶组合物得到的交联橡胶或硫化橡胶所要求的特性，上述增塑剂可以使用1种或多种。增塑剂的含量相对于例如本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份可合计设为5～50质量份。

将橡胶组合物进行混炼或硫化成形时，为了易于从辊、成形模具和挤出机的螺杆等上剥离等，提高加工特性和表面润滑性，可以向橡胶组合物中添加加工助剂或润滑剂。作为加工助剂和润滑剂，可列举出例如硬脂酸等脂肪酸、聚乙烯等链烷烃系加工助剂、脂肪酸酰胺等。加工助剂和润滑剂可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。加工助剂和润滑剂的含量相对于例如本实施方式的橡胶组合物中的橡胶成分100质量份可合计设为0.5～5质量份。

作为提高耐热性的防老剂，可以添加在通常的橡胶用途中使用的捕捉自由基而防止自动氧化的一次防老剂、以及使过氧化氢无害化的二次防老剂。这些防老剂的含量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份可分别设为0.1～10质量份，优选为2～5质量份。这些防老剂不仅可单独使用，也可以组合使用两种以上。作为一次防老剂的例子，可列举出酚系防老剂、胺系防老剂、丙烯酸酯系防老剂、咪唑系防老剂、氨基甲酸金属盐、蜡等。作为二次防老剂的例子，可列举出磷系防老剂、硫系防老剂、咪唑系防老剂等。作为防老剂的具体例，没有特别限定，可列举出N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰基酰胺)二苯胺、N,N’-二-2-萘基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、7-十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酰胺、2,4-双[(辛基硫代)甲基]邻甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸酯-二乙酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三(壬基·苯基)亚磷酸酯、三(混合单壬基苯基和二壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基·单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基·单十三烷基·亚磷酸酯、二苯基·异癸基·亚磷酸酯、二苯基·异辛基·亚磷酸酯、二苯基·壬基苯基·亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基-二-十三烷基亚磷酸酯)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)氟亚磷酸酯、4,4’-异丙叉基-二苯酚烷基(C12～C15)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(壬基苯基亚磷酸酯)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸氢二丁酯、二硬脂基·季戊四醇·二亚磷酸酯和氢化双酚A·季戊四醇亚磷酸酯·聚合物等。

为了提高上述共聚物等橡胶成分与填充剂和增强剂的粘接性、提高机械强度，也可以进一步添加硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以在对橡胶组合物进行混炼时添加，也可以以预先对填充剂或增强剂进行表面处理的形式添加。硅烷偶联剂可以仅使用1种，也可以组合使用两种以上。没有特别限定，作为硅烷偶联剂，可列举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰基单硫醚、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三苯基氯硅烷、十七氟癸基甲基二氯硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、三乙基氯硅烷等。

本实施方式的橡胶组合物可以另行包含选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶和乙丙橡胶组成的组中的至少1种生橡胶(未交联或未硫化橡胶)。本实施方式的橡胶组合物优选通过硫化而以硫化橡胶的形式供于实用。硫化可以应用公知的方法，通常使用硫脲系硫化剂，且以120～230℃的硫化温度来进行。

本实施方式的橡胶组合物与包含以往的通过自由基聚合方法而得到的共聚物的橡胶组合物相比，焦烧时间长，具有作为橡胶的良好成形加工性。具体而言，根据JIS K6300对基于上述样品制作条件(I)而制作的包含上述氯丁二烯单体与不饱和腈化合物的共聚物的橡胶组合物测得的125℃的焦烧时间t5为15分钟以上。

本发明的一个实施方式所述的硫化成形体通过对包含上述共聚物的橡胶组合物进行硫化来制造。本实施方式的硫化成形体因使用上述共聚物而能够同时具有如下特征：成形加工性良好且耐油性、高温橡胶物性(高温压缩永久变形)、低温橡胶物性(低温压缩永久变形)和机械强度(断裂强度和断裂伸长率)优异。硫化温度根据组成来适当设定即可，例如为130～230℃。硫化时间也根据组成和形状来适当设定即可，例如为10～90分钟。成形方法也没有特别限定，可使用加压成形、挤出成形、注射成形、压延成形等公知方法。此外，在制造本实施方式的硫化成形体的工序中，可根据需要以150～200℃进行二次硫化。通过二次硫化而能够改良硫化成形体的压缩永久变形。

在本实施方式的硫化成形体所使用的氯丁二烯单体与不饱和腈化合物的共聚物中，不饱和腈化合物的含量(键合量)优选为1.0～18.0质量％，更优选为5.0～14.0质量％。

本实施方式的硫化成形体与使用包含以往的通过自由基聚合方法而得到的共聚物的组合物而得的硫化成形体相比，具有良好的高温橡胶物性(即，低的高温压缩永久变形)。具体而言，对基于上述样品制作条件(II)而制作的硫化橡胶进行评价时，根据JISK6262而测得的130℃、72小时后的压缩永久变形可以设为20％以下。

此外，本实施方式的硫化成形体的耐油性优异。即，可以将本实施方式的硫化成形体的根据JIS K6258并使用IRM903油而测得的重量变化率ΔW设为小于15％。此外，本实施方式的硫化成形体的低温橡胶物性优异。即，可以将本实施方式的硫化成形体的根据JISK6262而测得的0℃、72小时后的压缩永久变形设为25％以下。此外，本实施方式的硫化成形体的机械强度(断裂强度和断裂伸长率)优异。即，本实施方式的硫化成形体的根据JISK6251而测得的断裂强度优选为20MPa以上，断裂伸长率优选超过300％。

本实施方式的硫化成形体特别优选为包含不饱和腈化合物的含量(键合量)为5.0～14.0质量％的氯丁二烯单体与不饱和腈化合物的统计共聚物的硫化成形体。该硫化成形体在具有上述优异的高温橡胶物性、耐油性和机械强度的同时，也可以一并具有根据JISK6262而测得的0℃、72小时后的压缩永久变形为20％以下的特别优异的低温橡胶物性。此外，该硫化成形体在吉曼扭转试验(T10)中可以显示-15℃以下的特别优异的低温橡胶物性。

一般而言，若橡胶组合物的焦烧时间变长则发生硫化的延迟，因此，硫化密度有时变低。此外，一般而言，硫化密度低的硫化成形体的压缩永久变形变大。因此，使用焦烧时间长、发生硫化延迟的橡胶组合物而制造的硫化成形体存在硫化密度变低、压缩永久变形变大的倾向。然而，本实施方式的硫化成形体尽管使用焦烧时间长的橡胶组合物，但仍然发挥出低温下和高温下的压缩永久变形小的优异效果。

上述硫化成形体可适合地用于传动带、输送带、软管、刮水器、浸渍制品、密封件、衬垫、粘接剂、保护罩、橡胶布、橡胶辊、防振橡胶、海绵制品、橡胶衬里和空气弹簧。包含上述硫化成形体的这些制品的制造方法只要配混上述硫化成形体，就没有特别限定。

(传动带和输送带)

作为传动带和输送带，具体而言，有平带、输送带、同步带、V型带、肋型带、圆型带等。本实施方式的硫化成形体能够提高传动带和输送带的机械强度、耐油性和耐弯曲疲劳性。由此，能够制造利用以往的材料难以实现的即使暴露在飞散的油中的环境下也可使用的带。

(软管)

软管是能够弯曲的管，具体而言，有输水用、输油用、输气用、蒸气用、油压用高/低压软管等。本实施方式的硫化成形体能够提高软管的机械强度、耐油性和耐流挂性(低的压缩永久变形性)。由此，能够制造利用以往的材料而难以实现的直接与非极性流体接触的软管。

(刮水器)

刮水器具体用于汽车、电车、飞机、船舶、建设机械等的挡风玻璃、后视玻璃等。本实施方式的硫化成形体能够提高刮水器的机械强度、耐油性、耐久疲劳性和耐永久变形性(低的压缩永久变形性)。由此，能够制造利用以往的材料难以实现的即使在油污多的环境下也可使用的刮水器。

(密封件和衬垫)

密封件是在机械、装置中防止液体和气体泄露、雨水和尘埃等尘土和异物向内部侵入的部件，具体而言，有用于固定用途的垫片、以及用于运动部分或可动部分的衬垫。在密封件部分被螺栓等固定的垫片中，对于O形环、橡胶片等软垫片，使用与目的相符的各种材料。此外，衬垫用于泵或发动机的轴、阀的可动部那样的旋转部分、活塞那样的往返运动部分、耦合器的连接部、水龙头的止水部等。本实施方式的硫化成形体能够提高密封件的机械强度和耐油性。由此，能够制造利用以往的材料难以实现的发动机油和齿轮油那样的非极性流体的密封件。此外，本实施方式的硫化成形体在上述的基础上，还具有良好的耐流挂性(低的压缩永久变形性)，因此，能够获得即使长期使用，密封件的形状也不易变化的良好的密封件性能。

(保护罩)

保护罩是指外径从一端朝向另一端逐渐变大且呈现波纹状的部件，具体而言，有：用于保护汽车驱动系统等的驱动部的等速万向节罩用保护罩、球万向节罩用保护罩(防尘保护罩)、齿条与小齿轮用保护罩等。本实施方式的硫化成形体能够提高保护罩的机械强度、耐油性和耐久疲劳性。由此，与以往的材料相比，能够制造对于内部含有的油和润滑脂等非极性液体的可靠性优异的保护罩。此外，由于耐流挂性(低的压缩永久变形性)也优异，因此，金属带等用于防止内部含有的油泄露的敛缝部分不易发生变形。

(橡胶布)

橡胶布是使橡胶粘贴于布而得的橡胶与布织物(纤维)的复合材料，具体而言，可广泛用于橡胶船、帐篷材料、雨衣等服装、建筑防水用片、缓冲材料等。本实施方式的硫化成形体能够提高橡胶布的机械强度和耐油性。由此，能够制造利用以往的材料难以实现的即使在油飞散的环境下也可使用的橡胶布。

(橡胶辊)

橡胶辊是通过将铁芯等金属制芯用橡胶进行粘接覆盖而制造的辊，具体而言，有符合制纸用、各种金属制造用、印刷用、一般产业用、稻谷脱壳等农机具用、食品加工用等各种用途的要求特性的橡胶辊。橡胶辊在制铁用或制纸用的工业用材料和制品的制造时等，在油发生附着的环境下使用，此外，在对制品实施金、银、镍、铬和锌等的镀敷处理时，有时也暴露于酸或碱。本实施方式的硫化成形体能够提高橡胶辊的机械强度、耐油性和耐流挂性(低的压缩永久变形性)。由此，能够制造利用以往的材料难以实现的在油发生附着的环境下使用的橡胶辊。

(防振橡胶)

防振橡胶是指防止振动的传递波及的橡胶，具体而言，有用于吸收汽车和各种车辆用的发动机驱动时的振动而防止噪音的扭振减振器、发动机支架、消声器架等。本实施方式的硫化成形体能够提高防振材料的机械强度、耐油性和耐弯曲疲劳性。由此，能够制造利用以往的材料难以实现的即使在油飞散的环境中也可使用的防振橡胶。

(海绵制品)

海绵是在内部开空有无数个细孔的多孔物质，具体而言，有防振材料、海绵密封部件、潜水服、鞋等。本实施方式的硫化成形体能够提高海绵制品的机械强度和耐油性。由此，能够制造利用以往的材料难以实现的不易因油而发生溶胀变形、变色的海绵制品。

(橡胶衬里)

橡胶衬里是使橡胶片粘接于配管和罐等的金属面而防止金属腐蚀的技术。此外，在需要耐电气、耐磨耗的部位也使用橡胶衬里。本实施方式的硫化成形体能够提高橡胶衬里的耐油性。由此，能够防止利用以往的材料难以实现的由油导致的配管和罐的腐蚀。

(空气弹簧)

空气弹簧是利用了压缩空气的弹性的弹簧装置，其用于汽车、公交车、卡车等的空气悬架等。本实施方式的硫化成形体能够提高空气弹簧的机械强度、耐油性、耐久疲劳性和耐流挂性(低的压缩永久变形性)。由此，能够制造利用以往材料难以实现的即使在油污多的环境下也可使用的空气弹簧。

实施例

以下，基于实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

<共聚物的制造>

[实施例1]

向内容积10升的聚合釜中添加氯丁二烯单体28质量份、丙烯腈单体28质量份、苄基丁基三硫代碳酸酯0.12质量份、纯水200质量份、松香酸钾(HARIMA化成公司制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制)2.0质量份。作为聚合引发剂而添加2％过硫酸钾水溶液1.8质量份，以40℃的聚合温度在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的分添在聚合开始20秒后再开始，根据自聚合开始起10秒钟的制冷剂的热量变化，利用电磁阀来调整分添流量，之后每10秒再次调节流量，由此连续进行。在最终聚合率达到50％的时刻，添加作为聚合终止剂的吩噻嗪0.0065质量份而使聚合停止。然后，通过在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的干燥(dry up))

将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整至pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，由此进行乳化破坏。对所得片进行水洗，并以130℃干燥15分钟，由此得到固态状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析条件和分析结果)

氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的聚合率通过对氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳进行风干而由干燥重量(固体成分浓度)来计算。具体而言，利用下式来计算。式中，固体成分浓度是将乳化液2g以130℃进行加热，并从加热前后的重量变化去除挥发成分而求出的固体成分浓度(质量％)。总投料量和蒸发残量根据聚合配方来计算。蒸发残量表示：在聚合时投料的化学品之中，在130℃的条件下不会挥发而与共聚物一同以固体成分的形式残留的化学品的重量。

聚合率[％]＝{(总投料量[g]×固体成分浓度[质量％]/100)-(蒸发残量[g])}/单体投料量[g]×100

用THF将干燥样品设为样品调整浓度0.1质量％后，使用TOSOH HLC-8320GPC，测定上述共聚物的数均分子量Mn、重均分子量Mw和分子量分布(Mw/Mn)(标准聚苯乙烯换算)。此时，作为预柱而使用TSK Guard colomn HHR-H，作为分析柱而使用3根HSK gel GMHHR-H，在样品泵压为8.0～9.5MPa、流量为1ml/min、40℃的条件下使其流出，利用差示折射计进行检测。流出时间和分子量使用了测定以下列举的分子量已知的标准聚苯乙烯样品共计9点而制作的校正曲线。

Mw＝8.42×10

共聚物中的丙烯腈键合量(含量)由共聚物的氮含量求出。共聚物中的氮原子的含量使用100mg干燥样品并利用元素分析装置(Sumigraph 220F：株式会社住化分析中心制)来决定。关于电炉温度，反应炉设定为900℃、还原炉设定为600℃、柱温度设定为70℃、检测器温度设定为100℃，作为燃烧用气体，以0.2ml/min流通氧气，作为载气，以80ml/min流通氦气。标准曲线通过将氮含量已知的天冬氨酸(10.52％)用于标准物质来制作。结果，数均分子量(Mn)为11.0×10

(基于

所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物中的源自链转移剂的官能团的分析如下进行。将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物用苯和甲醇进行提纯，再次冷冻干燥而得到测定用试样。将氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物30mg溶解于氘代氯仿1ml，使用JEOL公司制的ECX400(400MHz)，以30℃测定

[实施例2]

向内容积10升的聚合釜中添加氯丁二烯单体28质量份、丙烯腈单体28质量份、1-吡咯二硫代甲酸苄酯0.11质量份、纯水200质量份、松香酸钾(HARIMA化成公司制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制)2.0质量份。作为聚合引发剂而添加2％过硫酸钾水溶液1.8质量份，以40℃的聚合温度在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的分添在聚合开始20秒后再开始，根据自聚合开始起10秒钟的制冷剂的热量变化，利用电磁阀来调整分添流量，之后每10秒再次调节流量，由此连续进行。在最终聚合率达到50％的时刻，添加作为聚合终止剂的吩噻嗪而使聚合停止。然后，通过在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的干燥)

将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整至pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，由此进行乳化破坏。对所得片进行水洗，并以130℃干燥15分钟，由此得到固态状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析)

通过前述方法进行分析的结果，数均分子量(Mn)为14.0×10

[实施例3]

向内容积10升的聚合釜中添加氯丁二烯单体26质量份、丙烯腈单体36质量份、苄基丁基三硫代碳酸酯0.12质量份、纯水200质量份、松香酸钾(HARIMA化成公司制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制)2.0质量份。作为聚合引发剂而添加2％过硫酸钾水溶液1.8g，以40℃的聚合温度在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的分添在聚合开始20秒后再开始，根据自聚合开始起10秒钟的制冷剂的热量变化，利用电磁阀来调整分添流量，之后每10秒再次调节流量，由此连续进行。在最终聚合率达到50％的时刻，添加作为聚合终止剂的吩噻嗪而使聚合停止。然后，通过在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的干燥)

将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整至pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，由此进行乳化破坏。对所得片进行水洗，并以130℃干燥15分钟，由此得到固态状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析)

通过前述方法进行分析的结果，数均分子量(Mn)为13.8×10

[实施例4]

向内容积10升的聚合釜中添加氯丁二烯单体20质量份、丙烯腈单体47质量份、苄基丁基三硫代碳酸酯0.15质量份、纯水200质量份、松香酸钾(HARIMA化成公司制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制)2.0质量份。作为聚合引发剂而添加2％过硫酸钾水溶液2.25质量份，以40℃的聚合温度在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的分添在聚合开始20秒后再开始，根据自聚合开始起10秒钟的制冷剂的热量变化，利用电磁阀来调整分添流量，之后每10秒再次调节流量，由此连续进行。在最终聚合率达到65％的时刻，添加作为聚合终止剂的吩噻嗪而使聚合停止。然后，通过在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的干燥)

将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整至pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，由此进行乳化破坏。对所得片进行水洗，并以130℃干燥15分钟，由此得到固态状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析)

通过前述方法进行分析的结果，数均分子量(Mn)为13.6×10

[实施例5]

向内容积10升的聚合釜中添加氯丁二烯单体28质量份、丙烯腈单体28质量份、苄基丁基三硫代碳酸酯0.16质量份、纯水200质量份、松香酸钾(HARIMA化成公司制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制)2.0质量份。作为聚合引发剂而添加2％过硫酸钾水溶液2.4质量份，以40℃的聚合温度在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的分添在聚合开始20秒后再开始，根据自聚合开始起10秒钟的制冷剂的热量变化，利用电磁阀来调整分添流量，之后每10秒再次调节流量，由此连续进行。在最终聚合率达到65％的时刻，添加作为聚合终止剂的吩噻嗪而使聚合停止。并且，通过在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的干燥)

将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整至pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，由此进行乳化破坏。对所得片进行水洗，并以130℃干燥15分钟，由此得到固态状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析)

通过前述方法进行分析的结果，数均分子量(Mn)为10.9×10

[实施例6]

向内容积10升的聚合釜中添加氯丁二烯单体28质量份、丙烯腈单体28质量份、苄基丁基三硫代碳酸酯0.10质量份、纯水200质量份、松香酸钾(HARIMA化成公司制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制)2.0质量份。作为聚合引发剂而添加2％过硫酸钾水溶液1.5质量份，以40℃的聚合温度在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的分添在聚合开始20秒后再开始，根据自聚合开始起10秒钟的制冷剂的热量变化，利用电磁阀来调整分添流量，之后每10秒再次调节流量，由此连续进行。在最终聚合率达到65％的时刻，添加作为聚合终止剂的吩噻嗪而使聚合停止。然后，通过在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的干燥)

将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整至pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，由此进行乳化破坏。对所得片进行水洗，并以130℃干燥15分钟，由此得到固态状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析)

通过前述方法进行分析的结果，数均分子量(Mn)为13.2×10

[实施例7]

向内容积10升的聚合釜中添加氯丁二烯单体28质量份、丙烯腈单体28质量份、二苄基三硫代碳酸酯0.13质量份、纯水200质量份、松香酸钾(HARIMA化成公司制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制)2.0质量份。作为聚合引发剂而添加2％过硫酸钾水溶液1.8质量份，以40℃的聚合温度在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的分添在聚合开始20秒后再开始，根据自聚合开始起10秒钟的制冷剂的热量变化，利用电磁阀来调整分添流量，之后每10秒再次调节流量，由此连续进行。在最终聚合率达到50％的时刻，添加作为聚合终止剂的吩噻嗪0.0065质量份而使聚合停止。然后，通过在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的干燥)

将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整至pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，由此进行乳化破坏。对所得片进行水洗，并以130℃干燥15分钟，由此得到固态状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析)

通过前述方法进行分析的结果，数均分子量(Mn)为13.9×10

[比较例1]

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳的制作)

向内容积3升的聚合釜中添加氯丁二烯单体28质量份、丙烯腈单体28质量份、二硫代黄原酸二乙酯0.5质量份、纯水200质量份、松香酸钾(HARIMA化成公司制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制)2.0质量份。作为聚合引发剂而添加过硫酸钾0.1质量份，以40℃的聚合温度在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的分添在聚合开始20秒后再开始，根据自聚合开始起10秒钟的制冷剂的热量变化，利用电磁阀来调整分添流量，之后每10秒再次调节流量，由此连续进行。在聚合率达到50％的时刻，添加作为聚合终止剂的吩噻嗪而使聚合停止。然后，通过在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的干燥)

将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整至pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，由此进行乳化破坏。对所得片进行水洗，并以130℃干燥15分钟，由此得到固态状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析)

通过前述方法进行分析的结果，数均分子量(Mn)为13.0×10

[比较例2]

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳的制作)

向内容积3升的聚合釜中添加氯丁二烯单体20质量份、丙烯腈单体47质量份、二硫代黄原酸二乙酯0.5质量份、纯水200质量份、松香酸钾(HARIMA化成公司制)5.00质量份、氢氧化钠0.40质量份、β-萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(花王公司制)2.0质量份。作为聚合引发剂而添加过硫酸钾0.1质量份，以40℃的聚合温度在氮气气流下进行聚合。氯丁二烯单体的分添在聚合开始20秒后再开始，根据自聚合开始起10秒钟的制冷剂的热量变化，利用电磁阀来调整分添流量，之后每10秒再次调节流量，由此连续进行。在聚合率达到50％的时刻，添加作为聚合终止剂的吩噻嗪而使聚合停止。然后，通过在减压下去除反应溶液中的未反应单体，从而得到氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的干燥)

将所得氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物胶乳调整至pH7.0，在冷却至-20℃的金属板上使其冷冻凝固，由此进行乳化破坏。对所得片进行水洗，并以130℃干燥15分钟，由此得到固态状的氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物。

(氯丁二烯-丙烯腈统计共聚物的分析)

通过前述方法进行分析的结果，数均分子量(Mn)为13.8×10

<橡胶组合物的制作>

使用将冷却水温度设定至40℃的8英寸辊，将实施例1～7或比较例1、2的共聚物100质量份与4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(大内新兴化学工业公司制的NOCRAC CD)2质量份、氧化镁(协和化学工业公司制的Kyowamag#150)4质量份、炭黑(SRF；ASAHI CARBON公司制的ASAHI#50)50质量份、聚醚酯系增塑剂(ADEKA公司制的Adekacizer RS-735)5质量份、氧化锌(堺化学公司制)5质量份、亚乙基硫脲(川口化学公司制的Accel 22S)1.5质量份、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(大内新兴化学工业公司制的NOCRAC 6C)1质量份混炼20分钟，得到橡胶组合物。

<橡胶组合物的焦烧时间的测定>

针对通过上述方法得到的橡胶组合物，根据JIS K6300来进行125℃下的门尼焦化试验，测定焦烧时间t5。焦烧时间t5是指：测定焦烧时间时，橡胶组合物的粘度从最低粘度上升至5％为止所耗费的时间(分钟)。

<硫化橡胶的制作>

基于JIS K6250，使用电热加压，对橡胶组合物以170℃进行20分钟热处理，接着，在加热空气中以170℃进行2小时热处理，由此制作硫化橡胶。

<硫化橡胶的机械强度的测定>

使用了实施例1～7或比较例1、2的共聚物的硫化橡胶的机械强度(断裂强度和断裂伸长率)根据JIS K6251来测定。将断裂强度≥20MPa、断裂伸长率>300％判断为合格。

<硫化橡胶的硬度>

使用了实施例1～7或比较例1、2的共聚物的硫化橡胶的硬度根据JIS K6253来测定。

<硫化橡胶的耐油性的测定>

使用了实施例1～7或比较例1、2的共聚物的硫化橡胶的耐油性根据JIS K6258来测定。油种类是IRM903油，根据135℃、浸渍72小时后的体积变化率(ΔV)和重量变化率(ΔW)来评价耐油性。将ΔV<20％、ΔW<15％判读为合格。

<硫化橡胶的吉曼扭转试验(T10)的实施>

使用了实施例1～7或比较例1、2的共聚物的硫化橡胶的吉曼扭转试验(T10)按照JIS K6261来实施。T10是与常温(23℃)相比扭转模量达到10倍的温度，数字越低则表示耐寒性越良好。将0℃以下设为合格，将-10℃以下设为优秀，将-15℃以下设为极其优秀。

<硫化橡胶的低温压缩永久变形的测定>

根据JIS K6262，在0℃、72小时的条件下对使用了实施例1～7或比较例1、2的共聚物的硫化橡胶的低温压缩永久变形进行测定。压缩永久变形(CS)为25％以下时设为合格，为20％以下时设为优秀。

<硫化橡胶的高温压缩永久变形的测定>

基于JIS K6262，在130℃、72小时的条件下对使用了实施例1～7或比较例1、2的共聚物的硫化橡胶的高温压缩永久变形进行测定。压缩永久变形(CS)为22％以下时设为合格，为20％以下时设为优秀。

将实施例1～7和比较例1、2的结果示于下述表1。

[表1]

实施例1～7的橡胶组合物的焦烧时间长，具有作为橡胶的良好成形加工性。实施例1～7的硫化橡胶的机械强度(断裂强度和断裂伸长率)和耐油性优异，并且，在低温下和高温下具有良好的橡胶物性(压缩永久变形)。