树脂组合物、成型体、二次加工品及树脂组合物的制造方法

摘要

本发明提供兼具良好的气体阻隔性、耐蒸煮性及长期有效性、连续熔融成型时的色相及膜厚稳定性也优异的树脂组合物、包含该树脂组合物的成型体及二次加工品、以及该树脂组合物的制造方法。树脂组合物，其包含乙烯‑乙烯醇共聚物（A）、聚酰胺树脂（B）、碱土金属盐（C）及碱金属盐（D），乙烯‑乙烯醇共聚物（A）与聚酰胺树脂（B）的质量比（A/B）为55/45～99/1，相对于乙烯‑乙烯醇共聚物（A）和聚酰胺树脂（B）的总量，按照换算为金属原子计，包含10～200ppm的碱土金属盐（C），碱金属盐（D）的换算为金属原子的质量（Dm）与碱土金属盐（C）的换算为金属原子的质量（Cm）之比（Dm/Cm）为1～20。

说明书

技术领域

本发明涉及树脂组合物、成型体、二次加工品、树脂组合物的制造方法及成型体的制造方法。

背景技术

乙烯-乙烯醇共聚物（以下，有时简记为“EVOH”。）是对氧气、臭气、香味等具有优异的阻隔性的树脂。因此，EVOH已被合适地用于食品等的包装材料等。食品等的包装材料的领域中，在填充食品等内容物后，常常进行基于热水或水蒸气的加热处理（蒸煮处理或煮沸处理）。用热水或水蒸气对包含EVOH的包装材料进行长时间加热处理时，存在产生白化条纹、部分的白浊（白化等），外观下降这样的不良情况，已进行了多种用于消除所述不良情况的研究。例如，专利文献1中，作为加热处理后的外观优异的膜，公开了使用了由EVOH、聚酰胺树脂（以下，有时简记为“PA”）及碳数6以下的脂肪族羧酸镁盐形成、且在EVOH中微分散有PA及碳数6以下的脂肪族羧酸镁盐的树脂组合物颗粒的膜。专利文献2中，公开了使用了具有以含有金属盐的EVOH为主成分的层、和以PA为主成分的层的多层颗粒的情况下，能得到长时间的熔融成型时的热稳定性优异、加热处理后的外观优异的膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/174396号

专利文献2：日本特开2009-242591号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1及专利文献2中公开的膜均为包含EVOH及PA的树脂组合物。将这样的包含EVOH及PA的树脂组合物熔融成型时，生成预测主要由于EVOH与PA的反应而导致的凝胶，有时在得到的多层结构体中产生杂质。对于专利文献1记载的树脂组合物而言，虽然记载了制膜时的热稳定性优异，但要求长期有效性更优异的树脂组合物。另外，对于专利文献2中记载的树脂组合物而言，虽然记载了长时间的熔融成型时的热稳定性优异，但随着成型时的熔融混炼条件的不同，在加热处理后（蒸煮处理后），有时产生部分的白浊、白化条纹，存在以下情况：虽然长期有效性变得良好，但另一方面，蒸煮处理后的外观特性变差。因此，要求能稳定地制造蒸煮处理后的外观优异的（耐蒸煮性）膜、且具有更优异的长期有效性的包含EVOH及PA的树脂组合物。

本发明的目的在于提供：兼具良好的气体阻隔性、耐蒸煮性及长期有效性、连续熔融成型时的色相及膜厚稳定性也优异的树脂组合物、包含该树脂组合物的成型体及二次加工品、以及该树脂组合物的制造方法。

用于解决课题的手段

通过本发明，上述的目的可通过提供下述方案来达成：

[1] 树脂组合物，其包含乙烯-乙烯醇共聚物（A）、聚酰胺树脂（B）、碱土金属盐（C）及碱金属盐（D），乙烯-乙烯醇共聚物（A）与聚酰胺树脂（B）的质量比（A/B）为55/45～99/1，相对于乙烯-乙烯醇共聚物（A）和聚酰胺树脂（B）的总量，按照换算为金属原子计，包含10～200ppm的碱土金属盐（C），碱金属盐（D）的换算为金属原子的质量（Dm）与碱土金属盐（C）的换算为金属原子的质量（Cm）之比（Dm/Cm）为1～20，所述树脂组合物满足下述条件1，

（条件1）

使用单螺杆挤出机，于230℃连续制成由前述树脂组合物形成的厚度20μm的膜时，在制膜开始一小时后制成的膜中，通过目视观察的10个缺陷点中，碱土金属的浓度为0.1at%以上的缺陷点的个数小于2个；

[2] [1]的树脂组合物，其中，构成碱土金属盐（C）的金属包含镁或钙；

[3] [1]或[2]的树脂组合物，其中，构成碱金属盐（D）的金属包含钠或钾；

[4] [1]～[3]中任一项的树脂组合物，其中，碱土金属盐（C）为碳数6以下的脂肪族羧酸碱土金属盐；

[5] [1]～[4]中任一项的树脂组合物，其中，碱金属盐（D）为碳数6以下的脂肪族羧酸碱金属盐；

[6] [1]～[5]中任一项的树脂组合物，其中，聚酰胺树脂（B）包含尼龙6；

[7] [1]～[6]中任一项的树脂组合物，其为颗粒状；

[8] 成型体，其包含[1]～[7]中任一项的树脂组合物；

[9] [8]的成型体，其为膜；

[10] [8]或[9]的成型体，其为蒸煮处理包装材料或煮沸处理包装材料；

[11] [8]～[10]中任一项的成型体的二次加工品；

[12] [1]～[7]中任一项的树脂组合物的制造方法，其包括将乙烯-乙烯醇共聚物（A）和聚酰胺树脂（B）中的至少一者浸渍于包含碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）的水溶液中的工序、和将乙烯-乙烯醇共聚物（A）及聚酰胺树脂（B）熔融混炼的工序；

[13] [1]～[7]中任一项的树脂组合物的制造方法，其包括将包含乙烯-乙烯醇共聚物（A）及聚酰胺树脂（B）的熔融树脂、和包含碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）的水溶液混合的工序。

发明的效果

通过本发明，可提供兼具良好的气体阻隔性、耐蒸煮性及长期有效性、连续熔融成型时的色相及膜厚稳定性也优异的树脂组合物、包含该树脂组合物的成型体及二次加工品、以及该树脂组合物及成型体的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。需要说明的是，本说明书中的气体阻隔性基于氧阻隔性的测定结果。另外，所谓长期有效性，是指即使持续长时间的熔融成型，也能得到杂质的产生少、外观良好的成型体的性质。

＜树脂组合物＞

本发明的树脂组合物包含乙烯-乙烯醇共聚物（A）（以下，有时简记为“EVOH（A）”。）、聚酰胺（B）（以下，有时简记为“PA（B）”）、碱土金属盐（C）及碱金属盐（D），EVOH（A）与PA（B）的质量比（A/B）为55/45～99/1，相对于EVOH（A）和PA（B）的总量，按照换算为金属原子计，包含10～200ppm的碱土金属盐（C），碱金属盐（D）的换算为金属原子的质量（Dm）与碱土金属盐（C）的换算为金属原子的质量（Cm）之比（Dm/Cm）为1～20，所述树脂组合物满足下述条件1。

（条件1）

使用单螺杆挤出机，于230℃连续制成由前述树脂组合物形成的厚度20μm的膜时，在制膜开始一小时后制成的膜中，通过目视观察的10个缺陷点中，碱土金属的浓度为0.1at%以上的缺陷点的个数小于2个。

＜EVOH（A）＞

通过使本发明的树脂组合物包含EVOH（A），能提高得到的成型体的气体阻隔性。EVOH（A）通常可通过将乙烯-乙烯酯共聚物皂化而得到。即，EVOH（A）通常为乙烯-乙烯酯共聚物的皂化物。乙烯与乙烯酯的共聚、及乙烯-乙烯酯共聚物的皂化可通过公知的方法进行。作为乙烯酯，乙酸乙烯酯为代表，但也可以是其他乙烯酯、例如脂肪酸乙烯酯（甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等）。

EVOH（A）的皂化度的下限优选为85摩尔%，更优选为90摩尔%，进一步优选为96摩尔%，特别优选为98摩尔%，最优选为99摩尔%。若使皂化度的下限为85摩尔%以上，则能提高成型体的气体阻隔性等。皂化度的上限可以为100摩尔%，可以为99.99摩尔%。

EVOH（A）中的乙烯单元含量的下限优选为5摩尔%，更优选为10摩尔%，进一步优选为20摩尔%，特别优选为25摩尔%。乙烯单元含量的上限优选为70摩尔%，更优选为50摩尔%，进一步优选为40摩尔%，更进一步优选为35摩尔%，特别优选为30摩尔%。若使乙烯单元含量为5摩尔%以上，则对于膜等而言能使加热处理后的外观、熔融成型时的长期有效性更良好。另一方面，若使乙烯单元含量为70摩尔%以下，则对于膜等而言能提高气体阻隔性。

另外，EVOH（A）可在不妨碍本发明的目的的范围内具有来自乙烯、乙烯酯及其皂化物以外的其他单体的单元。EVOH（A）具有来自其他单体的单元时，相对于EVOH（A）的全部结构单元而言的其他单体单元的含量优选为30摩尔%以下，更优选为20摩尔%以下，进一步优选为10摩尔%以下，特别优选为5摩尔%以下。EVOH（A）包含其他单体单元时，也可通过调节其含量从而调节熔点。另外，EVOH（A）包含来自其他单体的单元时，其下限值可以为0.05摩尔%，可以为0.10摩尔%。作为上述其他单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等不饱和酸或其酐、盐、或单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基-乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰基氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。

另外，来自其他单体的单元可以为下述通式（I）表示的结构单元（I）、下述通式（II）表示的结构单元（II）、及下述通式（III）表示的结构单元（III）中的至少任一种。EVOH（A）具有这样的结构单元时，能进一步提高得到的膜等的耐弯曲性等。

[化1]

式中，R

结构单元（I）、（II）或（III）中，作为碳数1～10的脂肪族烃基，可举出烷基、烯基等，作为碳数3～10的脂环式烃基，可举出环烷基、环烯基等，作为碳数6～10的芳香族烃基，可举出苯基等。

结构单元（I）中，R

使EVOH（A）中含有结构单元（I）的方法没有特别限制，可举出例如在乙烯与乙烯酯的聚合中、使可衍生为结构单元（I）的单体共聚的方法等。作为所述单体，可举出丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃；3-羟基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-羟基-1-戊烯、5-羟基-1-戊烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-羟基-3-甲基-1-戊烯、5-羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、4-羟基-1-己烯、5-羟基-1-己烯、6-羟基-1-己烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯等具有羟基、酯基的烯烃。其中，从共聚反应性、及得到的膜等的气体阻隔性的观点考虑，优选丙烯、3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯。酰氧基优选为乙酰氧基，具体而言，优选为3-乙酰氧基-1-丙烯、3-乙酰氧基-1-丁烯、4-乙酰氧基-1-丁烯及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯。具有酯的烯烃的情况下，在皂化反应时，可衍生为上述结构单元（I）。

结构单元（II）中，优选R

使EVOH（A）中含有结构单元（II）的方法没有特别限制。例如，可合适地利用使通过皂化反应而得到的EVOH（A）与下述通式（IV）～（X）表示的一价环氧化合物反应的方法等。

[化2]

式中，R

作为通式（IV）表示的一价环氧化合物，可举出例如环氧乙烷（氧化乙烯）、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧庚烷、4-甲基-1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、2,3-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、2,3-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧化物癸烷、环氧乙基苯、1-苯基-1,2-环氧丙烷、3-苯基-1,2-环氧丙烷等。

作为通式（V）表示的一价环氧化合物，可举出各种烷基缩水甘油基醚等。作为通式（VI）表示的一价环氧化合物，可举出各种亚烷基二醇单缩水甘油基醚。作为通式（VII）表示的一价环氧化合物，可举出各种烯基缩水甘油基醚。作为通式（VIII）表示的一价环氧化合物，可举出缩水甘油等各种环氧烷醇。作为通式（IX）表示的一价环氧化合物，可举出各种环氧环烷烃。作为通式（X）表示的一价环氧化合物，可举出各种环氧环烯烃。

一价环氧化合物中，优选碳数为2～8的环氧化合物。尤其是从化合物的处理的容易性、及反应性的观点考虑，一价环氧化合物的碳数更优选为2～6，进一步优选为2～4。另外，一价环氧化合物特别优选为上述通式中通式（IV）表示的化合物及（V）表示的化合物，从得到与EVOH（A）的反应性及得到的膜等的气体阻隔性等观点考虑，优选1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷及缩水甘油，其中，特别优选环氧基丙烷及缩水甘油。

结构单元（III）中，R

使EVOH（A）中含有结构单元（III）的方法没有特别限制，可举出例如日本特开2014-034647号公报中记载的方法。

EVOH（A）的熔点TmA的下限优选为160℃，更优选为170℃，进一步优选为180℃，特别优选为185℃。另一方面，熔点TmA的上限优选为210℃，更优选为200℃，进一步优选为195℃。若使EVOH（A）的熔点TmA为上述范围，则能进一步提高熔融成型时的长期有效性、气体阻隔性、耐蒸煮性等。

对于EVOH（A）的熔融粘度而言，210℃、2160g负荷的条件下的MFR的下限优选为1g/10分钟，更优选为3g/10分钟。另一方面，MFR的上限优选为15g/10分钟，更优选为10g/10分钟，进一步优选为6g/10分钟。通过使用这样的熔融粘度的EVOH（A），能进一步提高熔融成型性、耐蒸煮性等。需要说明的是，本说明书中的MFR的值可按照ASTM D1238来测定。

本发明的树脂组合物中，相对于EVOH（A）和PA（B）的总量100质量份，EVOH（A）的含量的下限为55质量份，优选为60质量份，更优选为65质量份，进一步优选为70质量份。另一方面，所述含量的上限为99质量份，优选为95质量份，更优选为93质量份，特别优选为90质量份。若使EVOH（A）的含量为上述范围，则能均衡性良好地进一步提高气体阻隔性、耐蒸煮性、及长期有效性等。

＜PA（B）＞

通过使本发明的树脂组合物包含PA（B），能呈现良好的耐蒸煮性。PA（B）为在主链中具有酰胺键的高分子。作为PA（B）的例子，可举出聚己内酰胺（尼龙6）、聚-ω-氨基庚酸（尼龙7）、聚-ω-氨基壬酸（尼龙9）、聚十一烷酰胺（尼龙11）、聚月桂内酰胺（尼龙12）、聚己二酰乙二胺（尼龙26）、聚己二酰丁二胺（尼龙46）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十二烷二酰己二胺（尼龙612）、聚己二酰辛二胺（尼龙86）、聚己二酰癸二胺（尼龙106）、己内酰胺/月桂基内酰胺共聚物（尼龙6/12）、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物（尼龙6/9）、己内酰胺/己二酰己二胺共聚物（尼龙6/66）、月桂基内酰胺/己二酰己二胺共聚物（尼龙12/66）、己二酰乙二胺/己二酰己二胺共聚物（尼龙26/66）、己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物（尼龙6/66/610）、己二酰乙二胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺共聚物（尼龙26/66/610）、聚间苯二甲酰己二胺（尼龙6I）、聚对苯二甲酰己二胺（尼龙6T）、间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物（尼龙6I/6T）、11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺共聚物、聚对苯二甲酰壬二胺（尼龙9T）、聚对苯二甲酰癸二胺（尼龙10T）、聚环己二甲酰己二胺、聚环己二甲酰壬二胺或用亚甲基苄基胺、间苯二甲胺等芳香族胺将这些聚酰胺改性而得到的产物。另外，还可举出己二酰间苯二甲胺等。

其中，从气体阻隔性、耐蒸煮性、熔融成型时的长期有效性等观点考虑，优选以己内酰胺为主体的聚酰胺，具体而言，优选聚酰胺的结构单元的75摩尔%以上为己内酰胺单元。其中，从与EVOH（A）的相容性良好、耐蒸煮性更优异等观点考虑，优选尼龙6、尼龙6/66。

PA（B）可通过熔融聚合、界面聚合、溶液聚合、本体聚合、固相聚合、或将它们组合的方法得到。

PA（B）的熔点TmB的下限优选为190℃，更优选为200℃，进一步优选为205℃，特别优选为210℃。若使PA（B）的熔点TmB为上述下限以上，则能进一步提高耐蒸煮性等。另一方面，所述熔点TmB的上限例如优选为250℃，更优选为230℃，进一步优选为225℃。若使熔点TmB为250℃以下，则能进一步提高熔融成型时的长期有效性、膜厚稳定性。

本发明的树脂组合物中，相对于EVOH（A）和PA（B）的总量100质量份而言，PA（B）的含量的下限为1质量份，优选为5质量份，更优选为7质量份，特别优选为10质量份。通过使PA（B）的含量为1质量份以上，能提高耐蒸煮性等。另一方面，所述含量的上限为45质量份，优选为40质量份，更优选为30质量份，进一步优选为20质量份，特别优选为17质量份。若使PA（B）的含量为45质量份以下，则存在不仅维持气体阻隔性及熔融成型时的长期有效性、而且显示良好的耐蒸煮性的倾向。

本发明的树脂组合物中，优选以PA（B）微分散于EVOH（A）的相中的状态存在。通过为这样的状态，存在能进一步改善气体阻隔性、耐蒸煮性、长期有效性、色相及膜厚稳定性等的倾向。所谓以PA（B）微分散于EVOH（A）的相中的状态存在，是指在后述的实施例中记载的方法中，PA（B）的平均粒径小于0.05μm。需要说明的是，所谓PA（B）的平均粒径，是指任意的10个PA（B）粒子的直径的平均值。另外，所谓各PA（B）粒子的直径，是指直径、和与该直径正交的直径的平均值。PA（B）的分散状态可通过调节各成分的混合比率、混炼条件来调节。

＜碱土金属盐（C）＞

对于本发明的树脂组合物而言，相对于EVOH（A）和PA（B）的总量，按照换算为金属原子计，包含10～200ppm的碱土金属盐（C），熔融成型时的长期有效性变得良好。构成碱土金属盐（C）的金属优选镁及钙，从熔融成型时的长期有效性变得更良好的观点考虑，更优选镁。

作为碱土金属盐（C），可举出脂肪族羧酸、芳香族羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、三羧酸、四羧酸、羟基羧酸、酮二羧酸、氨基酸等有机酸的盐；硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的盐。其中，优选脂肪族羧酸金属盐，从与EVOH（A）等的相容性的观点考虑，更优选碳数6以下的脂肪族羧酸金属盐。作为脂肪酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸等饱和脂肪酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和脂肪酸。其中，从与EVOH（A）等的相容性的观点等考虑，优选碳数1～3的饱和脂肪酸，更优选乙酸。

本发明的树脂组合物中，构成碱土金属盐（C）的金属可作为构成碱土金属盐（C）的阴离子的抗衡阳离子而形成盐，也可作为EVOH（A）的醇盐的抗衡阳离子而形成盐。

相对于EVOH（A）和PA（B）的总量，按照换算为金属原子计，本发明的树脂组合物中的碱土金属盐（C）的含量的下限为10ppm，优选为20ppm，更优选为30ppm。碱土金属盐（C）的含量小于10ppm时，成为熔融成型时的长期有效性及制膜时的膜厚稳定性变差的倾向。另一方面，所述含量的上限为200ppm，优选为150ppm，更优选为100ppm。碱土金属盐（C）的含量大于200ppm时，成为连续制膜时的色相、膜厚稳定性变差的倾向。

本发明的树脂组合物中，碱土金属盐（C）优选均匀分散于树脂组合物整体。另外，碱土金属盐（C）可以单独使用一种，也可并用两种以上。

＜碱金属盐（D）＞

通过使本发明的树脂组合物以相对于碱土金属盐（C）为特定比率包含碱金属盐（D），能显著改善熔融成型时的长期有效性。作为构成碱金属盐（D）的碱金属，可举出钠及钾，从熔融成型时的长期有效性等观点考虑，更优选钠。

关于碱金属盐（D），可举出脂肪族羧酸、芳香族羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、三羧酸、四羧酸、羟基羧酸、酮二羧酸、氨基酸等有机酸的盐；硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的盐。其中，优选脂肪族羧酸金属盐，从与EVOH（A）等的相容性的观点考虑，更优选碳数6以下的脂肪族羧酸金属盐。作为脂肪酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸等饱和脂肪酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和脂肪酸。其中，从与EVOH（A）等的相容性的观点等考虑，优选碳数1～3的饱和脂肪酸，更优选乙酸。

本发明的树脂组合物中，构成碱金属盐（D）的金属可作为构成碱金属盐（D）的阴离子的抗衡阳离子而形成盐，也可作为EVOH（A）的醇盐的抗衡阳离子而形成盐。

相对于EVOH（A）和PA（B）的总量，按照换算为金属原子计，本发明的树脂组合物中的碱金属盐（D）的含量的下限为10ppm，更优选为100ppm，进一步优选为200ppm，特别优选为250ppm。通过使碱金属盐（D）的含量为10ppm以上，能使熔融成型时的长期有效性更良好。另一方面，所述含量的上限优选为2000ppm，更优选为1500ppm，进一步优选为1000ppm，特别优选为700ppm。若使碱金属盐（D）的含量为2000ppm以下，则存在能抑制连续熔融成型时的色相、膜厚稳定性的恶化的倾向。另外，若使碱金属盐（D）的含量为上述上限以下，则能改善本发明的树脂组合物、得到的成型体的色相，抑制黄变。

本发明的树脂组合物中，碱金属盐（D）优选均匀分散于树脂组合物整体。另外，碱金属盐（D）可以单独使用一种，也可并用两种以上。

＜混合比率＞

对于本发明的树脂组合物而言，通过使EVOH（A）与聚酰胺树脂（B）的质量比（A/B）为55/45～99/1，从而显示良好的气体阻隔性、耐蒸煮性及熔融成型时的长期有效性。质量比（A/B）的下限优选为60/40，更优选为70/30，进一步优选为80/20，特别优选为83/17。另外，质量比（A/B）的上限优选为99/1，更优选为95/5，进一步优选为93/7，特别优选为90/10。

对于本发明的树脂组合物而言，通过使碱金属盐（D）的换算为金属原子的质量（Dm）与碱土金属盐（C）的换算为金属原子的质量（Cm）之比（Dm/Cm）为1～20，能显著改善熔融成型时的长期有效性、色相及膜厚稳定性等。质量比（Dm/Cm）优选为2.0以上，更优选为3.0以上，进一步优选为4.0以上，特别优选为5.2以上。另外，质量比（Dm/Cm）优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为12以下。

对于本发明的树脂组合物而言，通过使碱土金属盐（C）良好地分散于树脂组合物中，从而存在长期有效性及膜厚稳定性变得良好的倾向。本发明的树脂组合物中的碱土金属盐（C）的分散性是否良好可通过是否满足下述条件1来判定。本发明的树脂组合物不满足下述条件1时，碱土金属盐（C）的分散性不充分，长期有效性及膜厚稳定性的改善效果变得不充分。

（条件1）

使用单螺杆挤出机，于230℃连续制成由本发明的树脂组合物形成的厚度20μm的膜时，在制膜开始一小时后制成的膜中，通过目视观察的10个缺陷点中，碱土金属的浓度为0.1at%以上的缺陷点的个数小于2个。需要说明的是，本说明书中的缺陷点（欠缺点）是指：使光透过膜时，作为亮度与周围不同的点而被观测到的点状物（点状区域）。缺陷点是由于因未熔融树脂（在制膜时未熔化而残留的树脂）、劣化树脂、异物混入或凝聚物等而导致的不均匀的组成分布等而形成的产物，与由于气泡的混入而产生的空隙、在膜中产生的小的孔（针孔）不同。

作为上述条件1的具体的测定方法，可采用实施例中记载的方法。

对于本发明的树脂组合物而言，通过如后述的树脂组合物的制造方法中记载的那样，使用包含碱土金属盐（C）的水溶液制造，成为能满足条件1的倾向。

＜其他成分＞

本发明的树脂组合物可以进一步含有EVOH（A）及PA（B）以外的、例如聚烯烃等其他树脂、碱金属盐（D）及碱土金属盐（C）以外的添加剂（树脂以外的成分）作为其他成分。

但是，EVOH（A）和PA（B）的总量相对于本发明的树脂组合物中的全部树脂成分的比例的下限优选为90质量%，更优选为97质量%，进一步优选为99质量%。如上所述，若树脂成分实质上仅由EVOH（A）及PA（B）构成，则能使熔融成型时的长期有效性、气体阻隔性及耐蒸煮性更良好。

作为添加剂，可举出增塑剂、填料、防结块剂、抗氧化剂、着色剂、防静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂、干燥剂等公知的添加剂。其中，相对于EVOH（A）和PA（B）的总量100质量份，添加剂（树脂以外的成分）的含量优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下。若减少添加剂的含量，则能使熔融成型时的长期有效性、气体阻隔性、耐蒸煮性、色相及膜厚稳定性等更良好。

本发明的树脂组合物的形状没有特别限制，通常为颗粒状。另外，本发明的树脂组合物通常为干燥物。相对于本发明的树脂组合物中的全部树脂成分而言的含水率例如可以为10质量%以下，可以为1质量%以下，可以为0.1质量%以下。本发明的树脂组合物可作为包装材料等熔融成型材料而合适地使用。

＜树脂组合物的制造方法＞

本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限制。例如，可举出具备将EVOH（A）和PA（B）干混的工序及将通过上述干混而得到的混合物熔融混炼的工序的制造方法等。其中，为了进一步提高热稳定性、气体阻隔性及耐蒸煮性，优选具备将EVOH（A）和PA（B）干混的工序及将通过上述干混而得到的混合物熔融混炼的工序的制造方法。

需要说明的是，被供于上述各干混工序及熔融混炼工序的EVOH（A）及PA（B）通常分别为颗粒。作为使这些颗粒中含有碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）的方法，可使用在预先制备的包含碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）的水溶液中浸渍或接触充分的时间、例如1秒～1天而得到的产物。另外，在熔融混炼工序中，也可与预先制备的包含碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）的水溶液一同熔融混炼。即，可通过将EVOH（A）及PA（B）中的至少一者浸渍于包含碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）的水溶液中的工序、将包含EVOH（A）及PA（B）的熔融树脂和包含碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）的水溶液混合的工序等，使树脂组合物中含有碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）。

作为具体的制造方法，可举出以下的制造方法1及制造方法2。

制造方法1：依次包括将EVOH（A）和PA（B）中的至少一者浸渍于包含碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）的水溶液中的工序、和将EVOH（A）和PA（B）干混的工序、将EVOH（A）和PA（B）熔融混炼的工序的制造方法。

制造方法2：依次包括将EVOH（A）和PA（B）干混的工序、将通过干混而得到的混合物熔融混炼的工序的制造方法，其中，上述熔融混炼的工序包括将包含EVOH（A）及PA（B）的熔融树脂、和包含碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）的水溶液混合的工序。

另一方面，通过将EVOH（A）、PA（B）、碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）干混的工序来制造树脂组合物的情况下，尤其是成为碱土金属盐（C）的分散性变差、不满足上述条件1的倾向，成为变得不能期待长期有效性及膜厚稳定性的改善效果的倾向。

需要说明的是，熔融混炼可通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等公知的装置来进行。另外，各熔融混炼工序中，利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等进行熔融挤出，形成颗粒，由此，能作为颗粒而得到本发明的树脂组合物。

＜成型体等及成型体的制造方法＞

本发明的成型体由本发明的树脂组合物形成，通常为本发明的树脂组合物的熔融成型物。本发明的成型体的制造方法具备将本发明的树脂组合物熔融成型的工序。

即，本发明的树脂组合物可通过熔融成型而形成为例如膜、容器、其他包装材料（食品用、医药品用等）等成型体。进行熔融成型时，可将本发明的树脂组合物熔融成型，也可将EVOH（A）及PA（B）干混而直接进行熔融成型。本发明的树脂组合物兼具良好的气体阻隔性及耐蒸煮性，而且，熔融成型时的长期有效性、连续成型时的色相及膜厚稳定性优异。因此，作为本发明的树脂组合物的熔融成型物的膜等成型体适于作为蒸煮处理包装材料或煮沸处理包装材料使用。需要说明的是，本说明书中，所谓膜，不特别地限制厚度，是也包含被称为片的制品的概念。

本发明的成型体（膜等）可形成为经二次加工的成型品。作为这样的二次加工品，可举出蒸煮袋、热成型容器、热成型容器的盖材、收缩容器等食品包装容器、其他包装容器等。本发明的成型体为膜时，该膜可以为单层，也可以为多层，出于防止因水分而导致的树脂组合物的气体阻隔性能下降的目的，优选以与包含疏水性热塑性树脂的层的多层结构体的形式使用。作为疏水性热塑性树脂，可举出例如聚烯烃树脂（聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等）、用不饱和羧酸或其酯进行了接枝改性的接枝化聚烯烃树脂、卤代聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯酯树脂、离子交联聚合物、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、芳香族或脂肪族聚酮等。其中，从机械强度、成型加工性方面考虑，优选聚烯烃树脂，进一步优选聚乙烯树脂及聚丙烯树脂。另外，除了这些树脂之外，可以是与纸、金属箔、织物、无纺布、金属棉条、木质面、铝或二氧化硅蒸镀层组合而形成的多层结构体。

作为上述多层结构体的层结构，用F表示由本发明的树脂组合物得到的层，用A表示由疏水性热塑性树脂形成的层，用MA表示经不饱和羧酸或其衍生物改性的由疏水性热塑性树脂形成的层时，可例举以下的层结构。层结构中，越靠近左侧，表示成为越靠近外侧（暴露于外部的环境的一侧）的层。由用不饱和羧酸或其衍生物进行了改性的疏水性热塑性树脂形成的层MA可作为粘接性树脂层使用，也可作为外层使用。

2层 MA/F

3层 A/MA/F、MA/F/MA、F/MA/F、A/F/A

4层 A/MA/F/MA、MA/F/MA/F

5层 F/MA/A/MA/F、A/MA/F/MA/A

MA/F/MA/F/MA、A/MA/F/MA/F

A/F/A/MA/A

6层 A/MA/F/MA/A/MA

7层 A/MA/F/MA/F/MA/A。

实施例

以下，举出实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明不受以下所示的实施例的限制。需要说明的是，测定、计算及评价的方法分别按照以下的方法。

＜使用的树脂＞

・EVOH（A）（株式会社可乐丽制）

EVOH（A-1）：“エバール（注册商标）L171B”（EVOH，乙烯单元含量27摩尔%，MFR（210℃，2160g负荷）4.0g/10分钟，熔点191℃）

EVOH（A-2）：“エバール（注册商标）F171B”（EVOH，乙烯单元含量32摩尔%，MFR（210℃、2160g负荷）3.7g/10分钟，熔点183℃）

・PA（B）（宇部兴产株式会社制）

PA（B-1）：“UBE NYLON SF1018A”（尼龙6）

PA（B-2）：“UBE NYLON 1024B”（尼龙6）

PA（B-3）：“UBE NYLON 1030B”（尼龙6）

PA（B-4）：“UBE NYLON 7024B”（尼龙6,12）

PA（B-5）：“UBE NYLON 5023B”（尼龙6,66）。

＜评价方法＞

（1）碱土金属及碱金属离子的定量

将各实施例及比较例中得到的树脂组合物颗粒0.5g添加至アクタック公司制的テフロン（注册商标）制耐压容器中，添加和光纯药工业公司制的精密分析用硝酸5mL。放置30分钟后，用带有防爆片的盖盘将容器加盖，用アクタック公司制的微波高速分解系统“スピードウェーブ MWS-2”，在150℃10分钟、接下来180℃10分钟的条件下进行分解处理。干燥EVOH颗粒的分解不充分时，适当调节处理条件。用10mL的离子交换水进行稀释，将全部的液体移至50mL的容量瓶中，用离子交换水定容，得到分解溶液。

针对上述的分解溶液，使用パーキンエルマージャパン公司制的ICP发射光谱分析装置“Optima 4300 DV”，用以下所示的各观测波长进行定量分析，将各碱土金属及碱金属离子的量定量。

Mg ：285.213nm

Ca ：317.933nm

Na ：589.592nm

K ：766.490nm。

（2）透氧速度

对于各实施例及比较例中得到的厚度20μm的单层膜，使用MOCON INC.制的透氧率测定装置“OX-TRAN2/20型”（检测极限值0.01cc・20μm/（m

判定：基准

A ：小于0.3

B ：0.3以上且小于0.5

C ：0.5以上

（单位为cc・20μm/m

（3）耐蒸煮性

将各实施例及比较例中得到的厚度20μm的单层膜、双轴拉伸尼龙6膜（ユニチカ公司制的“エンブレム ONBC”，厚度15μm）及无拉伸聚丙烯膜（三井化学東セロ公司制的“トーセロCP”，厚度50μm）分别切割成A4尺寸，在该单层膜的两面涂布干式层压用粘接剂，以外层成为尼龙6膜、内层成为无拉伸聚丙烯膜的方式实施干式层压，于80℃进行3分钟干燥，得到由3层形成的透明的层压膜。作为上述干式层压用粘接剂，使用了以三井化学株式会社的“タケラックA-520”为主剂、以三井化学株式会社的“タケネートA-50”为固化剂、使用乙酸乙酯作为稀释液的干式层压用粘接剂。使该粘接剂的涂布量为4.0g/m

使用上述得到的层压膜，制作将12cm×12cm内尺寸的四方形密封而得到的袋。使内容物为水。使用蒸煮装置（株式会社日阪制作所的高温高压调理杀菌试验机“RCS-40RTGN”），于120℃对其实施120分钟的蒸煮处理。蒸煮处理后，拭去表面的水，在20℃、65%RH的恒温恒湿的房间内放置1天后，作为耐蒸煮性的评价，按照以下的基准，判定外观特性。评价为A～C时，耐蒸煮性良好。

判定：基准

A ：无白化

B ：观察到条纹状的白化

C ：稍微白化

D ：白化。

（4）长期有效性

使用实施例及比较例中得到的树脂组合物，用单螺杆挤出装置（株式会社东洋精机制作所，D2020，D（mm）=20，L/D=20，压缩比=3.5，螺杆：全螺纹），连续地制作厚度为20μm的单层膜。挤出条件如下所述。

挤出温度：230℃

模头宽度：30cm

牵拉辊温度：80℃

螺杆转速：40rpm

牵拉辊速度：3.0m/分钟。

对膜制作开始起始、后述的特定的时间后制作的10cm×10cm的膜进行取样，通过目视来计数100μm以上的杂质的个数。由杂质的个数，按照以下的基准，判定长期有效性。

判定：基准

A：50个/100cm

B：多于50个/100cm

C：多于100个/100cm

D：多于150个/100cm

E：多于200个/100cm

（5）色相

对于实施例及比较例中制作的单层膜，进行12小时连续制膜，将制膜开始12小时后制作的单层膜卷绕于纸管，对于膜端面的着色度，通过肉眼，按照以下的基准，进行判定。

判定：基准

A：无黄变

B：些微黄变

C：稍微黄变

D：黄变。

（6）膜厚稳定性

对于实施例及比较例中制作的单层膜，进行12小时连续制膜，测定制膜开始1小时后及12小时后制作的单层膜的厚度，使用下述式（1），计算膜厚的减少率，按照以下的基准，判定膜厚稳定性。

减少率=｛1-（制膜开始12小时后制作的单层膜的厚度（μm））/（制膜开始1小时后制作的单层膜的厚度（μm））｝×100%　　　　　（1）

判定：基准

A：减少率小于10%

B：减少率为10%以上且小于20%

C：减少率为20%以上且小于30%

D：减少率为30%以上。

（7）透射型电子显微镜（TEM）观察

用环氧树脂包埋树脂组合物，用超薄切片机制作横断方向的切片。使得到的横断切片与5%磷钨酸水溶液接触5分钟，进行干燥后，使用日本电子株式会社制的透射型电子显微镜“JEM2100”，以5000倍的观测倍率进行观察。将从图像观测的PA（B）的平均粒径小于0.05μm的情况判定为微分散。

（8）碱土金属盐（C）的分散性评价

在与前述（4）长期有效性的评价同样的条件下进行连续制膜，将制膜开始1小时后制作的膜切割出1m，沿长度方向每隔10cm分隔，分成10个分区。各分区中，对于通过目视观察的最大的缺陷点，沿横断方向，用切片机切出，制作显示出缺陷点的截面的切片。对于得到的横断切片的缺陷点部分，使用株式会社日立制作所制的带有EDX（能量色散型X射线分析装置）的扫描型电子显微镜“S-3000N”，计算碱土金属原子浓度，计数碱土金属原子浓度成为0.1at%以上的缺陷点数。需要说明的是，存在没有通过目视观察的缺陷点的分区时，进一步切割膜，同样地进行分隔，反复进行，直至测定对象的缺陷点的数目成为10个。

判定：基准

A：0～1个

B：2个以上。

[实施例1]

以作为EVOH（A）的EVOH（A-1）成为90质量份及作为PA（B）的PA（B-1）成为10质量份的方式将各颗粒干混后，供给至株式会社日本制钢所公司制双螺杆挤出机“TEX30α”（螺杆直径为30mm）。另外，在双螺杆挤出机内，用添液泵添加将作为碱土金属盐（C）的乙酸镁水溶液制成浓度1.5g/L、将作为碱金属盐（D）的乙酸钠水溶液制成浓度7.5g/L而得到的水溶液，在该添加的下游侧，作为螺杆构成，正向捏合盘（Forward kneading disk）使用具有L（螺杆长度）/D（螺杆直径）=3的螺杆，在熔融温度220～230℃、挤出速度20kg/hr的条件下进行熔融挤出。而后，在冷却槽中将挤出的线束冷却固化后进行切断，得到树脂组合物颗粒。

使用得到的树脂组合物颗粒，用单螺杆挤出装置（株式会社东洋精机制作所，D2020，D（mm）=20，L/D=20，压缩比=3.5，螺杆：全螺纹），制作20μm的单层膜。挤出条件如下所述。

挤出温度：230℃

模头宽度：30cm

牵拉辊温度：80℃

螺杆转速：45rpm

牵拉辊速度：3.4m/分钟。

对于得到的树脂组合物颗粒及单层膜，按照上述（1）～（6）及（8）中记载的方法，进行碱土金属及碱金属离子的定量、透氧度的测定、耐蒸煮性、长期有效性、色相、膜厚稳定性及碱土金属盐（C）的分散性的评价。需要说明的是，使（4）长期有效性的评价的连续制膜时间为8小时。将结果示于表1。

[实施例2～6、比较例1、2]

按照碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）的含量成为表1中记载那样的方式调节水溶液的浓度，除此之外，与实施例1同样地操作，制作树脂组合物颗粒及单层膜，进行评价。将结果示于表1。

[实施例7]

如表2中记载那样地变更EVOH（A）、PA（B）、碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）的含量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作树脂组合物颗粒及单层膜。

对于得到的树脂组合物颗粒及单层膜，按照上述（1）～（6）及（8）中记载的方法，进行碱土金属及碱金属离子的定量、透氧度的测定、耐蒸煮性、长期有效性、色相、膜厚稳定性及碱土金属盐（C）的分散性的评价。需要说明的是，使（4）长期有效性的评价的连续制膜时间为6小时。将结果示于表2。

[实施例8～25、比较例3～6、8、9]

如表2中记载那样地变更EVOH（A）、PA（B）、碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）的种类及含量，除此之外，与实施例7同样地操作，制作树脂组合物颗粒及单层膜，进行评价。将结果示于表2。

[比较例7]

将作为EVOH（A）的EVOH（A-1）供给至双螺杆挤出机，在双螺杆挤出机内，按照镁浓度成为表2中记载那样的方式，用添液泵添加作为碱土金属盐（C）的乙酸镁水溶液，然后，在挤出机的压缩部进行加热熔融，在170kg/hr的条件下，以成为多层模头的鞘层的方式供给。接下来，将作为PA（B）的PA（B-1）用单轴熔融挤出机于240℃进行加热熔融，以30kg/hr，以成为芯层的方式供给至多层模头。从该多层模头，吐出多层的线束，将吐出的线束在冷却槽中冷却固化后进行切断，制造多层颗粒。得到的颗粒为在芯层中具有PA（B）、在鞘层中具有EVOH（A）、芯层与鞘层的质量比为15/85的多层颗粒。

使用得到的多层颗粒，在与实施例1同样的条件下制作单层膜。对于得到的多层颗粒及单层膜，利用与实施例7同样的方法进行评价。将结果示于表2。

[实施例26]

如表3中记载那样地变更EVOH（A）、PA（B）、碱土金属盐（C）及碱土金属盐（D）的含量，除此之外，利用与实施例1同样的方法，制作树脂组合物颗粒及单层膜。

对于得到的树脂组合物颗粒及单层膜，按照上述（1）～（6）及（8）中记载的方法，进行碱土金属及碱金属离子的定量、透氧度的测定、耐蒸煮性、长期有效性、色相、膜厚稳定性及碱土金属盐（C）的分散性的评价。需要说明的是，使（4）长期有效性的评价的连续制膜时间为4小时。将结果示于表3。

[实施例27～31、比较例10、11]

以碱土金属盐（C）及碱金属盐（D）的含量成为表1中记载那样的方式调节水溶液的浓度，除此之外，与实施例26同样地操作，制作树脂组合物颗粒及单层膜，进行评价。将结果示于表3。

[比较例12]

在将EVOH（A-1）80质量份及PA（B-1）20质量份干混时，同时将乙酸镁的粉体干混，从而添加乙酸镁，代替用添液泵添加乙酸镁，除此之外，利用与实施例26同样的方法，制作树脂组合物颗粒及单层膜，进行评价。将结果示于表3。

对于实施例1、7及26的单层膜，按照上述评价方法（7）进行TEM观察，结果，均确认了PA（B）微分散于EVOH（A）中。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物可作为包装材料、尤其是蒸煮处理包装材料、煮沸处理包装材料合适地使用。