硼铝酸盐催化剂在催化甘油与丙酮缩酮化反应中的应用

摘要

本发明公开了一种硼铝酸盐催化剂在催化甘油与丙酮缩酮化反应中的应用，所述硼铝酸盐催化剂的分子式为H5Fe3xAl3‑3xB6O16，0.10≤x≤0.30。本发明通过Fe掺杂PKU‑1制得FexAl1‑x‑PKU‑1催化剂，该FexAl1‑x‑PKU‑1催化剂无毒、无污染，且具有极强的非金属Lewis酸中心，在催化甘油与丙酮反应生成丙酮缩甘油的反应中转化率高，丙酮缩甘油产物的选择性高，副产物少，并且稳定性优异，回收利用多次后结构依然稳定。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硼铝酸盐催化剂在催化甘油与丙酮缩酮化反应中的应用。

背景技术

当今世界随着煤、石油、天然气等不可再生能源的大量消耗以及环境的恶化，引起了人们对生物燃料的广泛关注。而通过酯交换工艺制成的生物柴油是可代替石化柴油的可再生性燃料，是典型的“绿色能源”，与传统石油相比具有许多优势。然而，在生物柴油的生产过程中会产生10％左右的粗甘油作为主要副产物。据估计，到2020年，全球甘油产量将达到419亿升。因此，为了生物柴油行业的可持续发展，研究者们已经投入大量精力用于甘油的催化转化，包括氢解、氧化、脱水、聚合、蒸汽重整、醚化、酯化、乙缩醛化等反应过程。其中，催化甘油与丙酮发生缩合反应生成高附加值的2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(简称丙酮缩甘油，英文名称Solketal)产物是有效利用甘油的途径之一，具有极大的商业价值，因为丙酮缩甘油不仅能够极大地改善燃油的品质，还可作为诸多反应过程的药物中间体。

甘油和丙酮的缩酮化反应通常需要在酸性催化位点的作用下才能进行，而固体酸与传统工艺所采用的无机酸相比更易于分离且腐蚀性小，因此具有很强的吸引力。例如：F.D.L.Menezes等人研究SnCl

因此，针对甘油和丙酮的缩酮化反应开发一种稳定性好且环境友好的新型催化材料，同时提高转化率和选择性，具有巨大的现实意义和经济价值。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硼铝酸盐催化剂在催化甘油与丙酮缩酮化反应中的应用，在催化甘油与丙酮反应生成丙酮缩甘油的反应中具有极高的转化率和选择性，并且无毒无污染。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种硼铝酸盐催化剂在催化甘油与丙酮缩酮化反应中的应用，所述硼铝酸盐催化剂的分子式为H

作为优选的技术方案，所述硼铝酸盐催化剂的分子式为H

作为优选的技术方案，所述硼铝酸盐催化剂的合成方法包括以下步骤：

(1)将Fe盐、Al盐及硝酸混合，在50～100℃下反应；

(2)往步骤(1)反应得到的混合物中加入H

(3)将步骤(2)反应得到的混合物洗涤、干燥，得到所述硼铝酸盐催化剂。

作为优选的技术方案，将甘油、丙酮以及所述硼铝酸盐催化剂加入反应器中，进行缩酮化反应，得到丙酮缩甘油。

作为优选的技术方案，所述甘油与丙酮的投料质量比为1:2-7。

作为优选的技术方案，所述甘油与丙酮的投料质量比为1:5。

作为优选的技术方案，所述硼铝酸盐催化剂与甘油的投料质量比为2-8:100。

作为优选的技术方案，所述硼铝酸盐催化剂与甘油的投料质量比为5:100。

作为优选的技术方案，缩酮化反应的反应温度为15-75℃，反应时间为1-7小时。

作为优选的技术方案，缩酮化反应的反应温度为45℃，反应时间为3小时。

本发明的有益效果在于：

本发明通过Fe掺杂PKU-1制得Fe

反应方程式如下：

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1是实施例1合成的Fe

图2是实施例1合成的Fe

图3是实施例1合成的Fe

图4是实施例1合成的Fe

图5是催化反应产物丙酮缩甘油的质谱图；

图6是不同Fe掺杂量的Fe

图7是不同Fe掺杂量的Fe

图8是甘油转化率和丙酮缩甘油选择性随反应时间变化图；

图9是甘油转化率和丙酮缩甘油选择性随反应温度变化图；

图10是甘油转化率和丙酮缩甘油选择性随催化剂投料量变化图；

图11是甘油转化率和丙酮缩甘油选择性随甘油与丙酮投料量变化图；

图12是甘油转化率和丙酮缩甘油选择性随回收反应次数变化图；

图13是Fe

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1：合成Fe

(1)分别称取以下五组Fe盐和Al盐：

130mg Fe(NO

196mg Fe(NO

260mg Fe(NO

326mg Fe(NO

392mg Fe(NO

将五组Fe盐和Al盐分别置于五个水热釜的聚四氟乙烯内衬中，并向其中加入0.1mL浓HNO

(2)称取6g H

(3)将反应后得到的混合物使用去离子水洗涤3次，放入烘箱中100℃干燥，即可得到Fe

实施例2：确定Fe

a)称取实施例1合成的五种催化剂，分别加入5mL的王水，溶解催化剂获得混合液；待溶解后，使用10mL 3％wt的稀硝酸将混合液稀释3倍，并过滤除杂；取过滤后的液体1mL，再使用3％wt的稀硝酸溶液稀释5倍；

b)利用原子发射光谱(ICP)测定最终稀释所得溶液中Fe和Al的浓度，经过简单的数学计算，即可得到各个不同Fe掺杂量催化剂中实际Fe的掺杂量；Fe掺杂量的计算公式如下：

Fe掺杂量(％)＝[P

其中P

最终确定实施例1合成的五种催化剂的Fe掺杂量分别为0.10、0.15、0.20、0.25和0.30，催化剂的分子式分别为H

实施例3：Fe

图1是实施例1合成的Fe

图2是实施例1合成的Fe

图3是实施例1合成的Fe

图4是实施例1合成的Fe

实施例4：Fe

(1)分别称取50mg实施例1合成的五种催化剂，随后分别与1g甘油和5g丙酮投入圆底烧瓶中；

(2)分别将圆底烧瓶放入45℃的恒温油浴磁力搅拌器中，保持匀速搅拌反应；

(3)使用气相色谱仪对经过催化反应后的样品进行检测，发现甘油转化率与丙酮缩甘油选择性都很高；甘油转化率和丙酮缩甘油选择性的计算公式如下：

S

图5是催化反应产物丙酮缩甘油的质谱图。

图6是不同Fe掺杂量的Fe

通过电位滴定仪发现不同Fe的掺杂量的Fe

图8是使用Fe

实施例5：Fe

使用实施例1合成的Fe

图9是甘油转化率和丙酮缩甘油选择性随反应温度变化图，从图中可以看出，反应温度为45℃时甘油转化率和丙酮缩甘油选择性最高。

使用实施例1合成的Fe

图10是甘油转化率和丙酮缩甘油选择性随催化剂投料量变化图，从图中可以看出，催化剂投料量为50mg时甘油转化率和丙酮缩甘油选择性最高。

使用实施例1合成的Fe

图11是甘油转化率和丙酮缩甘油选择性随甘油与丙酮投料量变化图，从图中可以看出，甘油与丙酮投料量为1g甘油和5g丙酮时甘油转化率和丙酮缩甘油选择性最高。

使用实施例1合成的Fe

图12是甘油转化率和丙酮缩甘油选择性随回收反应次数变化图，从图中可以看出，Fe

图13是Fe

上述实施例证明，本发明所提供的Fe

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。