一种含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂的制备方法及应用。该制备方法包括如下步骤：将苯并含氮杂环化合物、苯、二甲氧基甲烷、无水三氯化铁溶于有机溶剂中，加热使其充分反应，生成物经纯化、干燥处理后，得含氮超交联聚合物。然后，将上述聚合物与钴盐分散到去离子水中，加入尿素后转移至反应釜，在翻转条件下热处理，冷却后分离、洗涤、干燥，纯化得前驱体。最后，将前驱体在氮气氛围下热解制得高催化活性的含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂，并将其用于催化喹啉类化合物选择性加氢制备四氢喹啉类化合物的反应。本发明提高了喹啉类化合物制备四氢喹啉类化合物的产率，降低了反应温度。

说明书

技术领域

本发明属于喹啉选择性加氢催化剂合成技术领域，涉及到一种含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂的制备方法及应用。

背景技术

1, 2, 3, 4-四氢喹啉类化合物是许多天然物碱的活性组分，是一类重要的含氮杂环化合物，本身具有抗氧化、抗菌、抗肿瘤等多种重要的生物活性，可以用于抑制谷氨酸毒性和脂质过氧化、预防和治疗肿瘤、血栓以及心律失常等疾病；还可以作为合成天然生物碱等手性药物的原料，其合成方法的研究一直倍受关注。四氢喹啉的合成方法较多，比如氮杂 Michael 加成反应、氨基卤化反应、烯丙基胺化反应、水解反应、亲核取代反应、酰胺化反应、氢化还原反应、氧化环化/乳酸化反应以及交叉偶联反应等，但由于喹啉类化合物容易获得，工业上可采用喹啉类化合物催化加氢制备1, 2, 3, 4-四氢喹啉类化合物，因此，其加氢催化剂的开发极为关键。

目前，已经开发和报道的喹啉类化合物选择性加氢制备1, 2, 3, 4-四氢喹啉类化合物的催化剂主要是采用贵金属，如Au, Ru, Pd等（Adv Synth Catal, 2015, 357,753;Nano Research 2016, 9, 2632; CN107824209A），催化剂制备及使用成本高，不利于工业化应用。公开号为CN109759134A的中国发明专利公布了一种MOFs衍生的Cu@C催化剂，虽然避免了使用贵金属，但单纯的碳材基质对催化过程电子传递促进作用不强，因而催化反应需要较高温度才能获得较好的转化率。

发明内容

为克服上述现有技术的不足，本发明提出一种利用含氮超交联聚合物组装非贵金属钴，再通过热解制备高活性的可重复使用的Co@CN催化剂用于催化喹啉类化合物选择性加氢反应制备1, 2, 3, 4-四氢喹啉类化合物，有效地提升了催化剂的活性，并降低了催化剂的制备及使用成本。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现。

一种含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将苯并氮杂环化合物、苯、二甲氧基甲烷、无水三氯化铁溶于有机溶剂中，加热使其充分反应，生成物经纯化、干燥处理后，得含氮超交联聚合物；

S2、将上述聚合物与钴盐分散到去离子水中，加入尿素后转移至反应釜，在翻转条件下热处理，冷却后分离、洗涤、干燥，得前驱体；

S3、将前驱体在氮气氛围下热解制得高催化活性的含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂。

S1中所述苯并氮杂环化合物选自苯并咪唑、苯并三氮唑中的一种或多种；所述苯并氮杂环化合物与苯的添加摩尔比为1:（0.1~10）；苯并氮杂环化合物和苯的总量与二甲氧基甲烷的摩尔比为1:（1~4）。

S1中所述有机溶剂选自1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、环已烷中的一种或多种。

S1中生成物经纯化的具体步骤为：将生成物用甲醇或乙醇进行索氏提取10~24 h。

S2中所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的一种或多种。

S2中翻转条件下热处理具体为：将密封的高压反应釜固定于均相反应器的转轴上进行翻转，转速为40~100 rpm，温度110~180 ℃，处理时间 4~10 h。

S3中氮气氛围下热解具体为：将前驱体置于真空管式炉中，在N

一种含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂在喹啉类化合物选择性加氢制备四氢喹啉类化合物反应中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明制备的Co@CN催化剂避免了使用贵金属，有效降低了催化剂的制备及使用成本，便于大规模生产和应用。

2、本发明制备的Co@CN催化剂为典型的多孔材料，表面积远大于MOFs等衍生的碳材，且为分级孔结构，有利于反应体系的扩散传质，便于活性位点与底物充分接触。

3、本发明制备的Co@CN催化剂基质为聚合物热解生成的氮杂碳材料，氮的掺入不仅能增强基质与金属的相互作用，提高催化剂的稳定性，而且可有效改善催化剂的电子传递性能，提高催化反应活性。

附图说明

图1为实施例1制备的含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂的粉末XRD图。

图2为实施例1制备的含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂的SEM图。

图3为实施例1制备的含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂的N

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

<实施例1>

一种含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将10 mmol苯并三氮唑、30 mmol苯、6.5 g二甲氧基甲烷、9.5无水三氯化铁溶于100 mL 1,2-二氯乙烷中，加热至80 ℃，使其充分反应24 h。生成物经甲醇索氏提取24h，去除杂质后，用旋转蒸发仪旋干，得含氮超交联聚合物。

S2、将1 g上述聚合物与1.48 g六水合硝酸钴分散到50 mL去离子水中，加入0.5 g尿素后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将密封的高压反应釜固定于均相反应器的转轴上以60 rpm的速度进行翻转，设置温度170 ℃，处理时间 9 h。冷却后过滤收集固体、用去离子水洗涤到中性后、置于80 ℃干燥过夜，纯化得前驱体。

S3、将500 mg前驱体平铺于瓷舟底部，置于真空管式炉中，在N

从附图1可以看出，本实施例制备的含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂的粉末XRD图谱中聚合物的宽峰消失，同时在2θ = 44.2°, 51.5°和44.2°的位置出现钴单质111、200和220晶面的特征衍射峰，说明前驱体中的已经发生分解生成了氮杂碳材料，同时金属钴物种被还原成零价单质钴。

附图2显示，本实施例制备的含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂部分保留了含氮超交联聚合物的结构，具有较为分散的镂空树叶状形貌。

附图3显示，本实施例制备的含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂的BET表面积为410.6 m

本实施例制备的含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂用于催化喹啉选择性加氢制备四氢喹啉的反应。反应在高压反应釜中进行，具体反应条件为：1 mmol喹啉, 50 mgCo@CN催化剂, 5 mL H

<实施例2>

S1、将10 mmol苯并三氮唑、30 mmol苯、6.5 g二甲氧基甲烷、9.5无水三氯化铁溶于100 mL 1,2-二氯乙烷中，加热至80 ℃，使其充分反应24 h。生成物经甲醇索氏提取24h，去除杂质后，用旋转蒸发仪旋干，得含氮超交联聚合物。

S2、将1 g上述聚合物与0.80 g乙酸钴分散到50 mL去离子水中，加入0.5 g尿素后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将密封的高压反应釜固定于均相反应器的转轴上以60 rpm的速度进行翻转，设置温度170 ℃，处理时间 9 h。冷却后过滤收集固体、用去离子水洗涤到中性后、置于80 ℃干燥过夜，纯化得前驱体。

S3、将500 mg前驱体平铺于瓷舟底部，置于真空管式炉中，在N

本实施例制备的含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂用于催化3-羟基喹啉选择性加氢制备3-羟基四氢喹啉的反应。反应在高压反应釜中进行，具体反应条件为：1 mmol3-羟基喹啉, 50 mg Co@CN催化剂, 5 mL H

<实施例3>

一种含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将10 mmol苯并咪唑、30 mmol苯、6.5 g二甲氧基甲烷、9.5无水三氯化铁溶于100 mL 1,2-二氯乙烷中，加热至80 ℃，使其充分反应24 h。生成物经甲醇索氏提取24 h，去除杂质后，用旋转蒸发仪旋干，得含氮超交联聚合物。

S2、将1 g上述聚合物与1.35 g六水合硝酸钴分散到50 mL去离子水中，加入0.5 g尿素后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将密封的高压反应釜固定于均相反应器的转轴上以60 rpm的速度进行翻转，设置温度170 ℃，处理时间 9 h。冷却后过滤收集固体、用去离子水洗涤到中性后、置于80 ℃干燥过夜，纯化得前驱体。

S3、将500 mg前驱体平铺于瓷舟底部，置于真空管式炉中，在N

本实施例制备的含氮超交联聚合物衍生的Co@CN催化剂用于催化5-氨基喹啉选择性加氢制备5-氨基四氢喹啉的反应。反应在高压反应釜中进行，具体反应条件为：1 mmol5-氨基喹啉, 50 mg Co@CN催化剂, 5 mL H

上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好的让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内，其中未详细说明的为现有技术。