一种低热膨胀蜂窝陶瓷体外周涂层材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种低热膨胀蜂窝陶瓷体外周涂层材料，由多级球硅粉末、有机粘结剂、无机粘结剂、陶瓷纤维、去离子水制成，多级球硅粉末由A级球硅粉末、B级球硅粉末、C级球硅粉末、D级球硅粉末组成，其中A级球硅粉末的D50为96‑104μm，B级球硅粉末的D50为57‑65μm、C级球硅粉末的D50为32‑36μm、D级球硅粉末的D50为11‑15μm，多级球硅粉末中，A级球硅粉末所占质量分数为45‑55％，B级球硅粉末所占质量分数为15‑25％，C级球硅粉末所占质量分数为8‑12％，D级球硅粉末所占质量分数为18‑24％。本发明使用球硅为无机填料，球硅本身热膨胀系数比较低，与低热膨胀蜂窝陶瓷体匹配性更好，在热冲击过程中，其膨胀行为一致，不容易开裂。

说明书

技术领域

本发明涉及蜂窝陶瓷材料领域，尤其是涉及一种低热膨胀蜂窝陶瓷体外周涂层材料及其制备方法。

背景技术

近年来，内燃机尾气成为空气污染的主要污染源之一。内燃机尾气中含有CO、NO

随着尾气排放标准的逐渐提高，对蜂窝陶瓷体的比表面积、使用温度提出更苛刻要求，蜂窝陶瓷体逐渐向高孔密度、薄壁化、高孔隙率发展，同时需要具有低热膨胀系数和优良的抗热冲击性使蜂窝陶瓷体耐受更苛刻的温度变化的特点。蜂窝陶瓷体高孔密度、薄壁化、高孔隙率导致蜂窝陶瓷体本身机械性能下降，致使蜂窝陶瓷体受到较弱的冲击就出现龟裂、破损等现象，使其丧失作为催化剂载体或颗粒捕集器的基本功能。另外，用于内燃机尾气处理用蜂窝陶瓷体具有严格的尺寸要求，但是蜂窝陶瓷体具有不可预测的干燥及烧结收缩率。

因此，为了消除以上不良影响，可将陶瓷泥浆施涂于经过机械加工的具有精确尺寸的蜂窝陶瓷体外圆侧面上，固化形成蜂窝陶瓷体外周涂层材料，由此制备所得的具有严经格尺寸要求的蜂窝陶瓷载体进入催化剂厂家等下游厂家进行后续加工处理。

目前，蜂窝陶瓷体的外周涂层材料一般是采用堇青石粉、二氧化硅粉为无机填料，形成陶瓷泥浆后涂布于蜂窝陶瓷体外周面。例如CN1901989A采用一种或两种粉状堇青石为无机填料，采用硅溶胶和甲基纤维素为粘结剂，CN103339088A则采用二氧化硅粉为无机填料，采用硅溶胶为粘结剂、无机纤维为增强剂，形成陶瓷泥浆后涂布于通过挤压成型而形成的陶瓷制的蜂窝结构体的外周面，形成外周涂层。

现有制备方法的蜂窝陶瓷体外周涂层材料的强度低，在使用过程中经过长期振动，容易开裂。另外现有方法制备的外周涂层材料热膨胀系数高，与低热膨胀蜂窝陶瓷体热膨胀系数不匹配，抗热冲击性能较差，在高温差800-1000℃使用时(加热冷却循环时)，因膨胀量不一致，容易使蜂窝体发生开裂，导致蜂窝陶瓷体不能发挥作为催化剂载体或颗粒捕集器的基本功能。

发明内容

为此，本发明提供一种具有低热膨胀系数、高强度、高抗热冲击性的蜂窝陶瓷体外周涂层材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种低热膨胀蜂窝陶瓷体外周涂层材料，由多级球硅粉末、有机粘结剂、无机粘结剂、陶瓷纤维、去离子水制成，

所述多级球硅粉末由A级球硅粉末、B级球硅粉末、C级球硅粉末、D级球硅粉末组成，其中A级球硅粉末的D50为96-104μm，B级球硅粉末的D50为57-65μm、C级球硅粉末的D50为32-36μm、D级球硅粉末的D50为11-15μm，

所述多级球硅粉末中，A级球硅粉末所占质量分数为45-55％，B级球硅粉末所占质量分数为15-25％，C级球硅粉末所占质量分数为8-12％，D级球硅粉末所占质量分数为18-24％。

具体地，所述有机粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素中的1种或2种以上的组合。

具体地，所述有机粘结剂加入质量为多级球硅粉末质量的0.3-1.5％，优选为0.5-1％。

具体地，所述无机粘结剂为硅溶胶或铝溶胶中的至少一种。

具体地，所述无机粘结剂加入质量为多级球硅粉末质量的25-42％，优选为30-38％。

具体地，所述陶瓷纤维为石英纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、硅酸镁纤维、含锆纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维中的任意1种或两种以上组合。

具体地，所述陶瓷纤维的平均长度为5-100μm，优选为15-90μm，所述陶瓷纤维的加入质量为多级球硅粉末质量的3-25％，优选为3-12％。

具体地，所述去离子水加入质量为多级球硅粉末质量的3-12％，优选为5-10％。

本发明还提供一种低热膨胀蜂窝陶瓷体外周涂层材料的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将A级球硅粉末、B级球硅粉末、C级球硅粉末、D级球硅粉末混合后以500-600r/min的转速搅拌均处理20-40min后，得到多级球硅混合粉料；

(2)将多级球硅混合粉料与有机粘结剂和陶瓷纤维混合后以500-600r/min的转速搅拌处理50-70min得到无机混合粉料；

(3)将无机粘结剂和去离子水采用液体搅拌机混合搅拌得到混合液体料；

(4)将步骤(2)所得无机混合粉料加入步骤(3)所得混合液体料中，1100-1300r/min高速搅拌10-14min，得到涂层材料；

(5)将步骤(4)所得涂层材料在施涂于蜂窝陶瓷体外周，然后干燥后得到低热膨胀蜂窝陶瓷体外周涂层材料。

具体地，上述步骤(5)中，干燥处理时，干燥的温度为20-30℃，干燥处理的时间为48-96小时。

由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：

(1)本发明使用球硅为无机填料，球硅本身热膨胀系数比较低，与低热膨胀蜂窝陶瓷体匹配性更好，在热冲击过程中，其膨胀行为一致，不容易开裂。另外，球硅形貌为球形如图2所示，球形颗粒的加入，使涂层材料在热冲击过程中微裂纹沿着球形颗粒扩展，增加了微裂纹延展的路径，不至于快速形成破坏性裂缝，相较于不规则形状的无机填料颗粒而言，其在热冲击下，更不容易开裂，具有更优良的抗热冲击性能，如图3所示；

(2)本发明使用多级配球硅粉末，球形颗粒紧密堆积，形成致密的表层，强度高；

(3)本发明使用球硅粉末为无机填料，球形颗粒使涂层泥浆具有较好的润滑性和流动性，涂布性能更好；

(4)本发明的外周涂层材料在常温干燥即可获得优异的性能，无需焙烧，工艺简单、成本低。

附图说明

图1为低热膨胀蜂窝陶瓷体外周涂层材料制备工艺流程图。

图2为球硅SEM照片。

图3为球硅的裂纹延展路径和不规则颗粒裂的纹延展路径示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中所用原材料的D50指的是原材料的累积分布的中位粒径，采用激光衍射原理测定，使用的是欧美克的LS-609仪器。

实施例1

(1)按质量分数计，采用干法混合49％的D50为97μm的为球硅粉末A，15％的D50为62μm的球硅粉末B，12％的D50为34μm的球硅粉末C，24％的D50为13μm的球硅粉末D，混合时间0.5小时，得到多级球硅混合粉料；

(2)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，加入7重量份平均长度为55μm的莫来石纤维，0.8重量份的甲基纤维素，进行干粉混合，混合时间1小时；

(3)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，向液体搅拌机中加入35重量份的硅溶胶，5重量份的去离子水，进行液体料搅拌，搅拌转速555r/min，搅拌时间7分钟；

(4)将步骤(2)的干粉加入步骤(3)混合液中，使用1000r/min的转速搅拌12分钟；

(5)使用步骤(4)所得浆料在施涂于经过机械加工好的具有精确尺寸的蜂窝陶瓷体外周面，然后常温干燥72小时后得到所述低热膨胀蜂窝陶瓷体外周涂层材料。制作25mm×25mm×25mm的样块(测试耐压强度用)和6mm×6mm×50mm的样块(测试热膨胀系数用)。

实施例2

(1)按质量分数计，采用干法混合48％的D50为97μm的为球硅粉末A，22％的D50为62μm的球硅粉末B，10％的D50为34μm的球硅粉末C，20％的D50为13μm的球硅粉末D，混合时间0.5小时，得到多级球硅混合粉料；

(2)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，加入7重量份平均长度为55μm的莫来石纤维，0.8重量份的甲基纤维素，进行干粉混合，混合时间1小时；

(3)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，向液体搅拌机中加入35重量份的硅溶胶，6重量份的去离子水，进行液体料搅拌，搅拌转速555转/min，搅拌时间7min；

其余操作与实施例1相同。

实施例3

(1)按质量分数计，采用干法混合54％的D50为97μm的为球硅粉末A，20％的D50为62μm的球硅粉末B，8％的D50为34μm的球硅粉末C，18％的D50为13μm的球硅粉末D，混合时间0.5小时，得到多级球硅混合粉料；

(2)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，加入7重量份平均长度为55μm的莫来石纤维，0.8重量份的甲基纤维素，进行干粉混合，混合时间1小时；

(3)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，向液体搅拌机中加入35重量份的硅溶胶，8重量份的去离子水，进行液体料搅拌，搅拌转速555转/min，搅拌时间7min；

其余操作与实施例1相同。

实施例4

(1)按质量分数计，采用干法混合48％的D50为97μm的为球硅粉末A，22％的D50为62μm的球硅粉末B，10％的D50为34μm的球硅粉末C，20％的D50为13μm的球硅粉末D，混合时间0.5小时，得到多级球硅混合粉料；

(2)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，加入7重量份平均长度为55μm的莫来石纤维，1重量份的甲基纤维素，进行干粉混合，混合时间1小时；

(3)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，向液体搅拌机中加入35重量份的硅溶胶，6重量份的去离子水，进行液体料搅拌，搅拌转速555转/min，搅拌时间7min；

其余操作与实施例1相同。

实施例5

(1)按质量分数计，采用干法混合48％的D50为97μm的为球硅粉末A，22％的D50为62μm的球硅粉末B，10％的D50为34μm的球硅粉末C，20％的D50为13μm的球硅粉末D，混合时间0.5小时，得到多级球硅混合粉料；

(2)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，加入7重量份平均长度为55μm的莫来石纤维，1.2重量份的甲基纤维素，进行干粉混合，混合时间1小时；

(3)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，向液体搅拌机中加入35重量份的硅溶胶，6重量份的去离子水，进行液体料搅拌，搅拌转速555转/min，搅拌时间7min；

其余操作与实施例1相同。

实施例6

(1)按质量分数计，采用干法混合48％的D50为97μm的为球硅粉末A，22％的D50为62μm的球硅粉末B，10％的D50为34μm的球硅粉末C，20％的D50为13μm的球硅粉末D，混合时间0.5小时，得到多级球硅混合粉料；

(2)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，加入7重量份平均长度为55μm的莫来石纤维，1.5重量份的甲基纤维素，进行干粉混合，混合时间1小时；

(3)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，向液体搅拌机中加入35重量份的硅溶胶，6重量份的去离子水，进行液体料搅拌，搅拌转速555转/min，搅拌时间7min；

其余操作与实施例1相同。

实施例7

(1)按质量分数计，采用干法混合48％的D50为97μm的为球硅粉末A，22％的D50为62μm的球硅粉末B，10％的D50为34μm的球硅粉末C，20％的D50为13μm的球硅粉末D，混合时间0.5小时，得到多级球硅混合粉料；

(2)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，加入3重量份平均长度为55μm的莫来石纤维，1重量份的甲基纤维素，进行干粉混合，混合时间1小时；

(3)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，向液体搅拌机中加入35重量份的硅溶胶，3重量份的去离子水，进行液体料搅拌，搅拌转速555转/min，搅拌时间7min；

其余操作与实施例1相同。

实施例8

(1)按质量分数计，采用干法混合48％的D50为97μm的为球硅粉末A，22％的D50为62μm的球硅粉末B，10％的D50为34μm的球硅粉末C，20％的D50为13μm的球硅粉末D，混合时间0.5小时，得到多级球硅混合粉料；

(2)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，加入10重量份平均长度为55μm的莫来石纤维，1重量份的甲基纤维素，进行干粉混合，混合时间1小时；

(3)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，向液体搅拌机中加入35重量份的硅溶胶，8重量份的去离子水，进行液体料搅拌，搅拌转速555转/min，搅拌时间7min；

其余操作与实施例1相同。

实施例9

(1)按质量分数计，采用干法混合48％的D50为97μm的为球硅粉末A，22％的D50为62μm的球硅粉末B，10％的D50为34μm的球硅粉末C，20％的D50为13μm的球硅粉末D，混合时间0.5小时，得到多级球硅混合粉料；

(2)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，加入20重量份平均长度为55μm的莫来石纤维，1重量份的甲基纤维素，进行干粉混合，混合时间1小时；

(3)相对于100重量份的多级球硅混合粉料，向液体搅拌机中加入40重量份的硅溶胶，10重量份的去离子水，进行液体料搅拌，搅拌转速555转/min，搅拌时间7min；

其余操作与实施例1相同。

比较例1

(1)按质量分数计，采用干法混合48％的D50为98μm的堇青石粉末，22％D5062μm的堇青石粉末，10％的D50为32μm的堇青石粉末，20％的D50为14μm的堇青石粉末，混合时间0.5小时，得到多级堇青石粉末混合物；

(2)相对于100重量份的多级堇青石粉末混合物，加入7重量份平均长度为55μm的莫来石纤维，1重量份的甲基纤维素，进行干粉混合，混合时间1小时；

(3)相对于100重量份的多级堇青石粉末混合物，向液体搅拌机中加入35重量份的硅溶胶，6重量份的去离子水，进行液体料搅拌，搅拌转速555转/min，搅拌时间7min；

(4)将步骤(2)的干粉加入步骤(3)混合液中，使用1000r/min的转速搅拌12分钟；

(5)使用步骤(4)所得浆料在施涂于经过机械加工好的具有精确尺寸的蜂窝陶瓷体外周面，然后常温干燥72小时后得到所述低热膨胀蜂窝陶瓷体外周涂层材料。制作25mm×25mm×25mm的样块(测试耐压强度用)和6mm×6mm×50mm的样块(测试热膨胀系数用)。

比较例2

(1)按质量分数计，采用干法混合48％的D50为100μm的普通二氧化硅粉末，22％D5061μm的普通二氧化硅粉末，10％的D50为36μm的普通二氧化硅粉末，20％的D50为14μm的普通二氧化硅粉末，混合时间0.5小时，得到多级普通二氧化硅混合物；

(2)相对于100重量份所得到的多级普通二氧化硅混合物，加入7重量份平均长度为55μm的莫来石纤维，1重量份的甲基纤维素，进行干粉混合，混合时间1小时；

(3)相对于100重量份所得到的多级普通二氧化硅混合物，向液体搅拌机中加入35重量份的硅溶胶，6重量份的去离子水，进行液体料搅拌，搅拌转速555转/min，搅拌时间7min；

其余操作与比较例1相同。

对上述的实施例及比较例进行下述评价。

(1)外周涂层材料在蜂窝结构体上的涂布性

将机械加工的局域确定尺寸的蜂窝陶瓷体置于转台上进行旋转，用刮板将外周涂层材料涂布于于蜂窝结构体的外周面，并用刮板刮平，这样涂布后，通过肉眼观察所形成的外周涂层的表面来评价涂布性。

此时，蜂窝结构体与刮刀之间的间隔设定为1-2mm。该评价中，将没有涂布不均的情形表示为A，将存在涂布不均的情形表示为B，将涂布自身困难的情形表示为C。

(2)外周涂层材料的耐压强度，制备25mm×25mm×25mm的样块，使用济南中创工业测试系统有限公司的微机控制电子压力试验机进行测试

(3)6mm×6mm×50mm的样块，使用型号为DIL402PC的德国耐驰仪器制造有限公司的热膨胀仪测试外周涂层材料的热膨胀系数。

(4)将外周涂层蜂窝结构体放入保持在规定温度的电炉中，实施耐热冲击性试验。以不大于6℃/min的升温速度将炉温升至标准要求的最低温度550℃，将试样放入炉膛,不得相互接触。待升温至设定温度后保温30minm，打开炉门,将试样取出，在空气中自然冷却至室温，对试样进行3次循环操作。每一次热循环后观察样品是否有开裂。如果3次循环后未开裂，则继续升高检测温度，每次升50℃。直至3次循环后出现开裂现象，低于此测试温度的温度则记为抗热冲击温度，测试的最高温度未超过1000℃。

将以上实施例和比较例所得产品进行性能测试，结果将下表1中所示。

表1各对比例和实施例性能测试结果

从上述表1中实施例和对比例的测试结果对比分析可以看出：

使用球硅的实施例产品的热膨胀系数与低热膨胀蜂窝陶瓷体更接近，抗热冲击温度普遍高于对比例，在某些实施例中甚至可高达1000℃。

粒度细的球硅粉末比例增加，涂层材料耐压强度增加，抗热冲击性减弱，在满足强度的条件下，应减少粒度细的球硅比例。

随着有机粘结剂(甲基纤维素)加入量增加，耐压强度增加，但热膨胀系数增大，涂布性变差，在满足抗压强度和涂布性的情况下，有机粘结剂用量尽量少。

纤维添加量为7-20％的热冲击性能都较好，纤维的价格较高，热冲击性能满足要求时，纤维使用量尽量少。

从比较例1可以看出，使用堇青石为主要陶瓷填料制备的涂层材料，其热膨胀系数高，抗热冲击性能较差。

从比较例2可以看出，使用普通二氧化硅为主要陶瓷填料制备的涂层材料，其涂布性较差，热膨胀系数高，抗热冲击性差。

由以上结果可知：根据本发明，能够提供如下外周涂层材料，其具有高强度、低热膨胀系数、高抗热冲击性，能够形成即便经过长期振动，长时间在800-1000℃温差加热冷却循环使用的情况下也不易发生开裂的外周涂层。

本发明的外周涂层材料可以用于制造外周涂层蜂窝结构体，该外周涂层蜂窝结构体可以在汽油车、柴油车、钢铁、化学、电力等各种领域中可以优选用作催化剂涂覆用的载体或颗粒过滤器。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。