基于石墨烯/人造石墨复合材料的锂离子电池优化方法

摘要

一种基于石墨烯/人造石墨复合材料的锂离子电池优化方法，以基于人造石墨颗粒表面电沉积石墨烯制作锂离子电池的负极，即，将氧化石墨烯分散液与人造石墨粉分散液混合后电沉积还原，再将石墨烯/人造石墨复合材料从反应得到的混合液中提取得到。本发明操作简单且制备得到的材料作为锂离子电池负极时，不仅有较高的首次库伦效率，还可以具备较高的比容量和较好的倍率性能。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种石墨烯领域的技术，具体是一种基于石墨烯/人造石墨复合材料的锂离子电池优化方法。

背景技术

现有的锂离子电池电极材料中石墨烯的应用多以导电添加剂的形式，提升电池综合性能。在电极材料中，多以化学修饰、球磨、化学气相沉积等方法包覆应用。化学修饰过程易产生尖角优先沉积现象；球磨法反应体系较大，能耗较高；化学气相沉积法效率较低、设备要求高。电沉积是一种高效均匀的表面处理方法，目前虽然有研究通过电镀的方式将石墨烯镀在锂离子电池电极表面，但均作用在电极极片表面，无法使石墨烯作用于电极极片内部材料，造成石墨烯在电极中分布不均匀的现象。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种基于石墨烯/人造石墨复合材料的锂离子电池优化方法，操作简单且制备得到的材料作为锂离子电池负极时，不仅有较高的首次库伦效率，还可以具备较高的比容量和较好的倍率性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种基于石墨烯/人造石墨复合材料的锂离子电池优化方法，以基于人造石墨颗粒表面电沉积石墨烯制作锂离子电池的负极。

所述的基于人造石墨颗粒表面电沉积石墨烯，将氧化石墨烯分散液与人造石墨粉分散液混合后电沉积还原，再将石墨烯/人造石墨复合材料从反应得到的混合液中提取得到。

所述的锂离子电池的负极，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将上述石墨烯/人造石墨复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合后加N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面并干燥后制成。

所述的石墨烯/人造石墨复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为8:1:1。

所述的电沉积还原，采用但不限于在电镀装置中，以不锈钢作为阳极，混合后的分散液作为阴极，在搅拌环境下施加电压。

所述的电压，优选为：1V～5V。

所述的电沉积处理时间，优选为：30s～60min。

所述的搅拌，优选速度为：30转/min～80转/min。

所述的氧化石墨烯分散液，通过将氧化石墨烯超声分散于水中得到。

所述的人造石墨粉分散液，通过将人造石墨粉超声分散于水中得到。

所述的人造石墨粉末的粒径包括：D

所述的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与人造石墨粉分散液中的人造石墨粉末的质量比为1:20～1:2000。

所述的提取，采用但不限于抽滤、干燥处理。

所述的干燥，优选在60℃下真空干燥24h。

所述的锂离子电池的对电极采用但不限于金属锂；隔膜采用但不限于微孔聚丙烯膜；电解液，采用但不限于六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯混合制成，优选为相同浓度的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯以体积比为1:1:1混合。

所述的锂离子电池，优选在充满高纯氩气的手套箱内组装得到。

技术效果

本发明利用电沉积技术，在高曲度人造石墨粉末表面沉积石墨烯层，有效提升人造石墨粉末首次库伦效率、比容量和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1中人造石墨粉末的场发射扫描电子显微镜图；

图2为实施例1中石墨烯/人造石墨复合材料的场发射扫描电子显微镜图；

图3为实施例1中人造石墨粉末作为负极材料制备的电池首次充放电曲线；

图4为实施例1中石墨烯/人造石墨复合材料作为负极材料制备的首次充放电曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例包括以下步骤：

①将1g的人造石墨粉末加入100mL去离子水中，搅拌30min；另取100mL去离子水中加入1mg氧化石墨烯，超声搅拌30min，然后与搅拌的人造石墨分散液混合放入电沉积装置。在1V电压下电沉积处理1min，搅拌速度30转/min，然后抽滤，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到石墨烯/人造石墨复合材料。

②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1分别将上述石墨烯/人造石墨复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合作为本实施例，同时将未经处理的人造石墨和、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合作为对比例，分别搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面，然后110℃真空干燥12h，压片制成直径为10mm的负极片。

③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯(体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12h后进行电化学性能测试。

模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.2，0.5，1，2，5A/g),在0.1～3V电压范围内对未经处理的人造石墨和处理后的石墨烯/人造石墨复合材料进行充放电性能测试。

充放电性能测试结果表明：对比例首次库伦效率约为72.1％，在0.2A/g和5A/g的放电比容量分别约为375和27mAh/g。而本实施例处理后的石墨烯/人造石墨复合材料电极，首次库伦效率为81.1％，在0.2A/g和5A/g的放电比容量分别约为446和80mAh/g。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

①将1g的人造石墨加入100mL去离子水中，搅拌30min。另取100mL去离子水中加入5mg氧化石墨烯，超声搅拌30min，然后与搅拌的人造石墨分散液混合放入电沉积装置。在1V电压下电沉积处理5min，搅拌速度40转/min，然后抽滤，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到石墨烯/人造石墨复合材料。

②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1将上述石墨烯/人造石墨复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面，然后110℃真空干燥12h，压片制成直径为10mm的负极片。

③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯(体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12h后进行电化学性能测试。

模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.2，0.5，1，2，5A/g)，在0.1～3V电压范围内对处理后的石墨烯/人造石墨复合材料进行充放电性能测试。

充放电性能测试结果表明：经上述处理后的石墨烯/人造石墨复合材料电极首次库伦效率为82.3％，在0.2A/g和5A/g的放电比容量分别约为457和74mAh/g。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

①将2g的人造石墨加入100mL去离子水中，搅拌30min。另取100mL去离子水中加入1mg氧化石墨烯，超声搅拌30min，然后与搅拌的人造石墨分散液混合放入电沉积装置。在2V电压下电沉积处理10min，搅拌速度80转/min，然后抽滤，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到石墨烯/人造石墨复合材料。

②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1将上述石墨烯/人造石墨复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面，然后110℃真空干燥12h，压片制成直径为10mm的负极片。

③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯(体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12h后进行电化学性能测试。

模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.2，0.5，1，2，5A/g)，在0.1～3V电压范围内对处理后的石墨烯/人造石墨复合材料进行充放电性能测试。

充放电性能测试结果表明：经上述处理后的石墨烯/人造石墨复合材料电极首次库伦效率为80.7％，在0.2A/g和5A/g的放电比容量分别约为464和78mAh/g。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

①将2g的人造石墨加入100mL去离子水中，搅拌30min。另取100mL去离子水中加入100mg氧化石墨烯，超声搅拌30min，然后与搅拌的人造石墨分散液混合放入电沉积装置。在4V电压下电沉积处理20min，搅拌速度60转/min，然后抽滤，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到石墨烯/人造石墨复合材料。

②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1.将上述石墨烯/人造石墨复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面，然后110℃真空干燥12h，压片制成直径为10mm的负极片。

③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯(体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12h后进行电化学性能测试。

模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.2，0.5，1，2，5A/g)，在0.1～3V电压范围内对处理后的石墨烯/人造石墨复合材料进行充放电性能测试。

充放电性能测试结果表明：经上述处理后的石墨烯/人造石墨复合材料电极首次库伦效率为83.4％，在0.2A/g和5A/g的放电比容量分别约为477和84mAh/g。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

①将1g的人造石墨加入100mL去离子水中，搅拌30min。另取100mL去离子水中加入5mg氧化石墨烯，超声搅拌30min，然后与搅拌的人造石墨分散液混合放入电沉积装置。在3V电压下电沉积处理30s，搅拌速度50转/min，然后抽滤，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到石墨烯/人造石墨复合材料。

②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1将上述石墨烯/人造石墨复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面，然后110℃真空干燥12h，压片制成直径为10mm的负极片。

②以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯(体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12h后进行电化学性能测试。

模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.2，0.5，1，2，5A/g)，在0.1～3V电压范围内对处理后的石墨烯/人造石墨复合材料进行充放电性能测试。

充放电性能测试结果表明：经上述处理后的石墨烯/人造石墨复合材料电极首次库伦效率为82.8％，在0.2A/g和5A/g的放电比容量分别约为482和91mAh/g。

实施例6

本实施例包括以下步骤：

①将0.5g的人造石墨加入100mL去离子水中，搅拌30min。另取100mL去离子水中加入1mg氧化石墨烯，超声搅拌30min，然后与搅拌的人造石墨分散液混合放入电沉积装置。在5V电压下电沉积处理60min，搅拌速度40转/min，然后抽滤，置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到石墨烯/人造石墨复合材料。

②以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8:1:1将上述石墨烯/人造石墨复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铜箔表面，然后110℃真空干燥12h，压片制成直径为10mm的负极片。

③以金属锂作为参考对电极，以微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯(体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩的手套箱内，组装成2025扣式电池。静置12h后进行电化学性能测试。

模拟电池采用蓝电电池测试系统进行充放电性能测试。以不同放电电流密度(0.2，0.5，1，2，5A/g)，在0.1～3V电压范围内对处理后的石墨烯/人造石墨复合材料进行充放电性能测试。

充放电性能测试结果表明：经上述处理后的石墨烯/人造石墨复合材料电极首次库伦效率为83.7％，在0.2A/g和5A/g的放电比容量分别约为495和96mAh/g。

经过上述实验，以本方法处理后的石墨烯/人造石墨复合材料电极组成的锂离子电池中首次库伦效率提升了8.6％-11.6％，0.2A/g电流密度下比容量提升了71mAh/g-120mAh/g，5A/g电流密度下比容量提升了47mAh/g-69mAh/g。

上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。