利用低品位毒重石矿生产电子级氯化钡的工艺

摘要

本发明公开了一种利用低品位毒重石矿生产电子级氯化钡的工艺，主要步骤是将矿石进行破碎筛分，然后浮选，得到的矿粉中加入盐酸进行反应，反应后调pH至9，完毕后进行压滤分离；所得滤液进行蒸发浓缩及冷却结晶，蒸发时温度控制在100‑110℃，结晶后离心过滤，滤饼先加入蒸馏水进行搅拌混合，蒸馏水加入量为滤饼质量的1/3~1/2，混合后过滤，再次加蒸馏水对滤饼进行溶解，蒸馏水的加入量为滤饼质量的4‑6倍，加热混合均匀后进行重结晶，最后过滤得到的滤饼用无水乙醇进行洗涤，干燥得电子级氯化钡。其以低品位毒重石为原料，不仅能够制备得到电子级氯化钡，还能副产硫酸钡，对资源进行充分利用。

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体为一种利用低品位毒重石矿生产电子级氯化钡的工艺，该产品可直接用于陶瓷电容的原材料。

背景技术

随着电子化、信息化、智能化的普及和发展，在相当长的一段时间内，陶瓷电容的需求量将会呈爆发性增长。根据中国产业信息网数据，2015年全球 MLCC 市场规模约为81.8 亿美元，同比增长 3.9%；预计到 2020 年达到 115 亿美元。电子级氯化钡等钡盐系列产品作为陶瓷电容的关键基础原材料，也将呈爆发性增长。

毒重石酸化工艺生产氯化钡，为了保证产品质量，一般采用低钙低锶和碳酸钡含量大于60％的毒重石进行生产，但随着开采量的不断加大，优质矿石储量越来越少，低品位和碳酸钡含量小于40%的毒重石量大，但是其中的杂质含量多，难以进行利用。

CN106517289中公开了一种利用低品位毒重石生产高纯氯化钡的方法，其以低品位毒重石矿为原料，采用碱性条件熟化处理精制工艺技术，最后干燥得到氯化钡产品。其中的碳酸钡含量在55～65wt%以上，主要杂质为碳酸钙，在10～20wt%。其通过采用盐酸直接进行酸解反应后，进行碱化、中和、过滤、中和、蒸发结晶、过滤洗涤、调浆洗涤、过滤洗涤等后，制备得到纯度在99.5%左右的氯化钡。

对于碳酸钡含量在30-45wt%以下的低品位毒重石，其处理效果差，而且低品位的毒重石中硫酸钡含量大，如不加以利用，会造成极大的浪费，也会影响环境。

发明内容

本发明提供一种利用低品位毒重石矿生产电子级氯化钡的工艺，其工艺简单，能够以低品位毒重石矿为原料，通过处理后制备得到电子级氯化钡，产品附加值高。

本发明的技术方案是，一种利用低品位毒重石矿生产电子级氯化钡的工艺，包括以下步骤：

S1、将矿石进行破碎筛分，然后浮选，得到碳酸钡精矿粉；

S2、将S1所得的矿粉中加入盐酸进行反应，反应后调pH至9，完毕后进行压滤分离；

S3、S2中的滤液进行蒸发浓缩及冷却结晶，蒸发时温度控制在100-110℃，结晶后离心过滤，滤饼先加入蒸馏水进行搅拌混合，蒸馏水加入量为滤饼质量的1/3~1/2，混合后过滤，再次加蒸馏水对滤饼进行溶解，蒸馏水的加入量为滤饼质量的4-6倍，加热混合均匀后进行重结晶，最后过滤得到的滤饼用无水乙醇进行洗涤，干燥得电子级氯化钡。

进一步地，S1中破碎、粉碎及球磨后，选择80-200目的矿粉进行浮选。

进一步地，浮选过程中，捕收剂为油酸钠与十二烷基磺酸钠按质量比2-3:1，加入量为0.01-0.05 wt %；抑制剂为碳酸钠、水玻璃和柠檬酸按质量比1:1:1配制，加入量为0.1-0.5wt%.

进一步地，浮选的温度为20-30℃，pH为6-9。

进一步地，S2中盐酸为磷化工企业副产的盐酸，质量浓度为30%-35%，盐酸与矿粉的固液质量比在4-6:1，反应温度在40-60℃。

进一步地，S2中调pH时加入的为电石废渣，先调pH到7，充分反应后再调pH至9。

更进一步地，调pH之前加入双氧水进行混合，其加入量为料液的1-3%。

进一步地，S2中的滤渣的主要为硫酸钡，处理后用于压井级硫酸钡。

更进一步地，制备压井级硫酸钡时，先对滤渣进行水洗，水洗过程中加入浮选剂，浮选剂为葡萄酸内脂0.5-1g/L和聚丙酰胺0.03g/L；浮选之后加入保险粉进行漂白，最后进行干燥得到的硫酸钡含量在95%以上，直接用于油井压井填充剂。

进一步地，S3中第一次结晶分离后的母液进一步进行蒸发，蒸发温度在170-180℃，蒸发之后进行冷却结晶，过滤得到氯化钙。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过浮选和酸解结合的方式处理低品位毒重石，先通过浮选提高碳酸钡的含量，然后利用盐酸进行反应生成氯化钡，通过调节pH去除Fe、Sr等杂质；再通过结晶和重结晶得到精制的的氯化钡，符合电子级氯化钡的要求。

2、本发明中的低品位毒重石中，主要成分为重晶石，其次为毒重石及萤石，在浮选时，采用油酸钠和十二烷基磺酸钠为复合捕收剂，捕收效果好；通过添加抑制剂碳酸钠、水玻璃和柠檬酸，能够对萤石进行有效抑制分离，对重晶石和毒重石也有一定的抑制效果，但对毒重石的抑制效果较弱。采用本发明的捕收剂和抑制剂，能够较好的对毒重石石进行浮选，大幅提高其中的碳酸钡含量，使得低品位毒重石的再利用成为可能。

3、在加酸反应过程中，矿石中的碳酸钡与盐酸反应生成氯化钡，但同时有很多杂质也会被酸解存在于溶液中，如钙、铁、铝、镁、锶等，在酸解反应完毕后，加入双氧水作为氧化剂，可以将亚铁离子转化为铁离子，后期加入电石渣条件料液的pH至偏碱性，去除铁、铝、镁、等杂质。

4、第一结晶后的晶体加少量的水进行混合过滤，能够去除其中的部分氯化钙，然后再加水加入溶解后进行重结晶，能够进一步提高产品中氯化钡的含量，最后结晶的晶体用无水乙醇进行洗涤，也能去除铁杂质。

5、酸解后的废渣中主要为硫酸钡，含量在60%以上，本发明工艺通过浮选和漂白处理后，可以得到油井级硫酸钡，作为油井压井的填充物，能够大幅提升副产物的经济价值。

6、本发明中使用的盐酸可以是周边磷化工企业的废弃物，电石渣也是固废，通过本发明工艺，可以将周边企业的废物进行再利用，生产高纯度的氯化钡，节约资源，降低成本。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

以下实施例中所用的低品位毒重石中BaCO

实施例1：

低品位毒重石矿的浮选

先将矿石进行破碎筛分，取80-200目的粉体加水矿粉6倍质量的水进行浮选，浮选时加入的捕收剂为油酸钠与十二烷基磺酸钠按质量比2:1混合，加入量为浆料的0.05wt%，抑制剂为碳酸钠、水玻璃和柠檬酸按质量比1:1:1配制，加入量为浆料的0.1wt%， pH控制在6-8，浮选得到精矿中BaCO

实施例2：

低品位毒重石矿的浮选

先将矿石进行破碎筛分，取80-200目的粉体加水矿粉6倍质量的水进行浮选，浮选时加入的捕收剂为油酸钠，加入量为浆料的0.05wt%，抑制剂为碳酸钠、水玻璃和柠檬酸按质量比1:1:1配制，加入量为浆料的0.1wt%，pH控制在6-8，浮选得到精矿中BaCO

实施例3：

低品位毒重石矿的浮选

先将矿石进行破碎筛分，取80-200目的粉体加水矿粉6倍质量的水进行浮选，浮选时加入的捕收剂为油酸钠与十二烷基磺酸钠按质量比2:1混合，加入量为浆料的0.05wt%，pH控制在6-8，浮选得到精矿中BaCO

实施例4：对实施例1浮选的矿粉进行酸解，加入周边磷化工企业产生的废盐酸，盐酸的浓度在32wt%，盐酸与矿粉的固液质量比在5:1，反应温度在55-60℃；反应2h后，加入双氧水进行混合，加入量为矿粉质量的1%，混合均匀后，加入电石渣调节料液的pH，pH为7混合搅拌1h，再继续加电石渣调pH到9，进行压滤分离；得到滤渣和滤液。

滤液进行蒸发浓缩及冷却结晶，蒸发时温度控制在100-110℃，结晶后离心过滤，滤饼先加入蒸馏水进行搅拌混合，蒸馏水加入量为滤饼质量的1/3，混合后过滤，再次加蒸馏水对滤饼进行溶解，蒸馏水的加入量为滤饼质量的6倍，加热混合均匀后进行重结晶，最后过滤得到的滤饼用无水乙醇进行洗涤，干燥得电子级氯化钡。其BaCl

实施例5：对实施例1浮选的矿粉进行酸解，加入周边磷化工企业产生的废盐酸，盐酸的浓度在35wt%，盐酸与矿粉的固液质量比在4:1，反应温度在55-60℃；反应2h后，加入双氧水进行混合，加入量为矿粉质量的2%，混合均匀后，加入电石渣调节料液的pH，pH为7时混合搅拌1h，再继续加电石渣调pH到9，进行压滤分离；得到滤渣和滤液。

滤液进行蒸发浓缩及冷却结晶，蒸发时温度控制在100-110℃，结晶后离心过滤，滤饼先加入蒸馏水进行搅拌混合，蒸馏水加入量为滤饼质量的1/3，混合后过滤，再次加蒸馏水对滤饼进行溶解，蒸馏水的加入量为滤饼质量的6倍，加热混合均匀后进行重结晶，最后过滤得到的滤饼用无水乙醇进行洗涤，干燥得电子级氯化钡，BaCl

实施例6：对实施例1浮选的矿粉进行酸解，加入周边磷化工企业产生的废盐酸，盐酸的浓度在30wt%，盐酸与矿粉的固液质量比在5:1，反应温度在45-50℃；反应2.5h后，加入双氧水进行混合，加入量为矿粉质量的1%，混合均匀后，加入电石渣调节料液的pH，pH为7时混合搅拌1h，再继续加电石渣调pH到9，进行压滤分离；得到滤渣和滤液。

滤液进行蒸发浓缩及冷却结晶，蒸发时温度控制在100-110℃，结晶后离心过滤，滤饼先加入蒸馏水进行搅拌混合，蒸馏水加入量为滤饼质量的1/2，混合后过滤，再次加蒸馏水对滤饼进行溶解，蒸馏水的加入量为滤饼质量的6倍，加热混合均匀后进行重结晶，最后过滤得到的滤饼用无水乙醇进行洗涤，干燥得电子级氯化钡，BaCl

对比例1：对实施例1浮选的矿粉进行酸解，加入周边磷化工企业产生的废盐酸，盐酸的浓度在32wt%，盐酸与矿粉的固液质量比在5:1，反应温度在55-60℃；反应完成后进行压滤分离；滤液进行蒸发浓缩及冷却结晶，蒸发时温度控制在100-110℃，结晶后离心过滤，滤饼先加入滤饼质量6倍的蒸馏水，加热混合均匀后进行重结晶，最后过滤得到的滤饼用无水乙醇进行洗涤，所得产品中BaCl

对比例2：对实施例1浮选的矿粉进行酸解，加入周边磷化工企业产生的废盐酸，盐酸的浓度在32wt%，盐酸与矿粉的固液质量比在5:1，反应温度在55-60℃；反应2h后，加入双氧水进行混合，加入量为矿粉质量的1%，混合均匀后，加入电石渣调节料液的pH，pH为7混合搅拌1h，再继续加电石渣调pH到9，进行压滤分离；滤液进行蒸发浓缩及冷却结晶，蒸发时温度控制在100-110℃，结晶后离心过滤，滤饼先加入滤饼质量的6倍蒸馏水，加热混合均匀后进行重结晶，最后过滤得到的滤饼用无水乙醇进行洗涤，干燥所得产品中BaCl

实施例4-6及对比例1和2中，酸解反应后过滤的滤渣中，主要成分为硫酸钡，纯度在60-70%，将其进行处理，可以得压井级硫酸钡，用于油井压井的填充物。

具体处理方法是，先对滤渣进行水洗，水洗过程中加入浮选剂，浮选剂为葡萄酸内脂0.5-1g/L和聚丙酰胺0.03g/L；浮选之后加入保险粉进行漂白，最后进行干燥得到产品，硫酸钡含量在95%以上，直接用于油井压井填充剂。

另外， 在制备氯化钡时，第一次结晶分离后的母液进一步进行蒸发，蒸发温度在170-180℃，蒸发之后进行冷却结晶，过滤可以得到氯化钙。