一种使用壳聚糖纳米微粒清除水中铜离子的方法

摘要

本发明涉及一种使用壳聚糖纳米微粒清除水中铜离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步，配制壳聚糖的1%（v/v）醋酸溶液；第二步，配制多聚磷酸钠溶液；第三步，向壳聚糖的1%（v/v）醋酸溶液中滴加15%的氢氧化钠溶液，调节pH值，然后边搅拌边滴加多聚磷酸钠溶液，向反应体系中加入含铜废水，搅拌充分反应，反应时间为1‑3小时，加入含铜废水的体积根据废水中铜离子的含量确定；第四步，将反应液进行过滤，计算铜离子的去除率。龙虾壳经常是被作为废料丢弃，通过一系列的操作提取壳聚糖，利用其对重金属的吸附性能，有效去除工业废水中的重金属离子。通过改性加强壳聚糖对铜离子的吸附，且其完全可以被生物降解，不会造成环境污染。

说明书

技术领域

本发明涉及天然产物提取和应用技术领域，具体涉及一种使用壳聚糖纳米微粒清除水中铜离子的方法。

背景技术

龙虾壳中含有丰富的甲壳素和蛋白质，是一种不可多得的天然生物资源，具有很大的应用价值。海洋蟹、虾的外壳是提取壳聚糖的主要原料。壳聚糖是从龙虾壳提取的甲壳素经过脱乙酰基后的产物，其分子链中存在大量的羟基、氨基等功能团，对金属离子有较好的吸附和配位能力，能选择性吸附锰、铜、镍、银等金属离子。壳聚糖呈弱碱性，有很强的亲水性，在中性和碱性环境下稳定，可与盐酸和醋酸等无机和有机酸合成盐，故通常使用1％～3％的醋酸缓冲液作为壳聚糖溶液的溶剂，而且可被人体吸收。利用壳聚糖对金属离子的吸附作用，在环境保护和水处理等领域有广泛的应用前景。

铜是与人类关系十分密切相关的有色金属，对于生物而言，是必需元素。所以人体缺乏铜会引起贫血、毛发异常、骨和动脉异常，以至于脑障碍，但当人体摄入过量的铜后，就会刺激消化系统，引起腹痛、呕吐，长期过量摄入可造成肝硬化。

同时铜被广泛的作为内芯的导线应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域。随着冶金工业和电子工业的发展，产生了大量的铜粉洗涤废水、电镀废水。吸附法处理重金属废水，并将现有的吸附剂改性提高其吸附性能，成为近年来研究的热点。

壳聚糖微粒的制备方法有共价交联法、乳滴聚结法、离子凝胶法等。采用离子凝胶法制备壳聚糖纳米微粒，是制备壳聚糖纳米微粒的一种简单、迅速的方法，该方法反应条件温和，因为无需使用有机溶剂，且能得到坚固、稳定性好、粒径均匀的壳聚糖纳米微粒，改性后的壳聚糖对铜离子的吸附效果显著提高。壳聚糖纳米微粒(CTS-NP)较为广泛的应用于人工器官、药物运输、基因转染及免疫预防等。

龙虾壳经常是被作为废料丢弃，通过一系列的操作提取壳聚糖使其变废为宝，利用其对重金属的吸附性能，有效去除工业废水中的重金属离子。通过改性加强壳聚糖对铜离子的吸附，且其完全可以被生物降解，不会造成环境污染。本专利中壳聚糖可以作为重金属离子捕集剂，有效去除工业废水中的重金属离子。此外，壳聚糖可以完全被生物降解，不造成环境污染。与壳聚糖相比，壳聚糖微粒具有颗粒直径小、比表面积大、方便分离回收等优点，对于处理含有较高浓度金属离子的废水有较大的优势。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用壳聚糖纳米微粒有效清除水中铜离子的方法。本发明另一目的是将壳聚糖进行纳米化改造，从而对废水净化具有一定的现实意义。

一种使用壳聚糖纳米微粒清除水中铜离子的方法，包括如下步骤：

第一步，配制壳聚糖的1％(v/v)醋酸溶液：将壳聚糖粉末溶于1％(v/v)醋酸溶液，形成壳聚糖的1％(v/v)醋酸溶液；

第二步，配制多聚磷酸钠溶液：将多聚磷酸钠固体加入纯水中，充分搅拌形成多聚磷酸钠溶液；

第三步，向壳聚糖的1％(v/v)醋酸溶液中滴加15％的氢氧化钠溶液，调节pH值，然后边搅拌边滴加多聚磷酸钠溶液，向反应体系中加入含铜废水，搅拌充分反应，反应时间为1-3小时，加入含铜废水的体积根据废水中铜离子的含量确定；

第四步，将步骤三充分反应的反应液进行过滤，测定滤液中铜离子的含量，计算铜离子的去除率。

进一步地，在所述的第三步中，调节pH值至4-6，优选地，pH值为5。

进一步地，在所述的第三步中，壳聚糖的1％(v/v)醋酸溶液与多聚磷酸钠溶液的体积比为6:1。

进一步地，在所述的第三步中，多聚磷酸钠溶液的滴加速度为20-40滴/min。

进一步地，在所述的第三步中，反应时间为2小时。

所述的壳聚糖粉末是通过以下方法制备得到的，具体包括：步骤一，预处理龙虾壳；

步骤二，酸碱法制备壳聚糖粉末。

进一步地，在所述的步骤一中，剥好的龙虾壳适量放入水中，加入碳酸钠和洗洁精；浸泡两小时，期间反复搅拌；用纯水反复清洗干净后，将龙虾壳扳开成片状，铺平在盘子内，放入电热鼓风干燥箱中干燥，用粉碎机粉碎成末，用封装袋密封置冰箱备用。

进一步地，在所述的步骤二中，称取步骤一中粉碎好的龙虾壳，将粉碎好的龙虾壳放入9％盐酸溶液，边倒入边搅拌，直至充分反应，并置于恒温水浴锅控制温度45℃，反应15小时；将反应溶液拿出并清洗至溶液中性，过滤；将用9％盐酸溶液处理过的龙虾壳放入15％的氢氧化钠的溶液，在75℃恒温水浴反应3小时；取出清洗至中性，制得甲壳素；将甲壳素用50％氢氧化钠反应，在沸水浴加热8～10小时脱去乙酰基，蒸馏水洗涤至中性，过滤，水洗烘干，得到壳聚糖粉末。

本发明的有益效果为：本发明用废弃的龙虾壳作为原料来制备壳聚糖纳米颗粒，用于除去废水中的铜离子，经简单处理，废水中的铜离子的去除率达到60％，具有显著效果；本发明反应简单、经济环保。当壳聚糖浓度为1.0mg/ml，反应体系pH值为5.0且多聚磷酸钠溶液浓度为1.0mg/ml时，对铜离子的吸附能力最强。众所周知，目前综合利用生物质材料，尤其是龙虾壳提取壳聚糖处理废水中铜离子的研究较少，本专利有效填补该领域的空白。龙虾壳经常是被作为废料丢弃，通过一系列的操作提取壳聚糖，利用其对重金属的吸附性能，有效去除工业废水中的重金属离子。通过改性加强壳聚糖对铜离子的吸附，且其完全可以被生物降解，不会造成环境污染。具有较强的实用价值。

附图说明

图1为壳聚糖的1％醋酸溶液浓度的影响。

图2为反应体系pH值的影响。

图3为多聚磷酸钠溶液浓度的影响。

图4为体系反应时间的影响。

图5原子吸收分光光度计测定Cu

具体实施方式：

为了加深对本发明的理解，下面结合附图对本发明的实施例做详细的说明。

须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

实施例

壳聚糖的制备

(1)预处理龙虾壳：

将从菜市场收集的龙虾壳剥干净，将剥好的龙虾壳适量放入水中，称200g碳酸钠用纯水溶解，在磁力加热搅拌器上充分反应至溶液澄清透明，将碳酸钠溶液倒入盛有龙虾壳的盆中并倒入适量洗洁精。浸泡两小时，期间反复搅拌。用纯水反复清洗干净后，将龙虾壳扳开成片状，铺平在盘子内，放入电热鼓风干燥箱50℃大约4-5小时烘干呈脆状，粉碎机粉碎成末，用封装袋密封置冰箱备用。

(2)酸碱法制备壳聚糖：

使用电子天平称量20g制备的甲壳素置于烧杯内，量筒量取200ml制备的9％盐酸溶液缓慢倒入会产生泡沫且边倒入边搅拌，直至充分反应。将反应液用保鲜膜封口，留一个小口，置于恒温水浴锅控制温度45℃，反应15小时。将反应溶液拿出并清洗至溶液中性，过滤。量取200ml 15％氢氧化钠的溶液，将上述溶质溶于氢氧化钠，在75℃恒温水浴反应3小时。取出清洗至中性，制得甲壳素。将甲壳素用50％氢氧化钠反应，在沸水浴加热8～10小时脱去乙酰基，蒸馏水洗涤至中性，过滤，水洗烘干得到壳聚糖。

2.离子凝胶法制备壳聚糖纳米微粒

(3)溶液配制：

室温配制壳聚糖的1％(v/v)醋酸溶液，浓度分别为0.1、1.0、2.0mg/ml。

多聚磷酸钠溶于纯水，浓度分别为0.5、1.0、1.5mg/ml。配置15％氢氧化钠溶液。

(4)单因素实验：

1)控制壳聚糖1％醋酸溶液的浓度

室温下制备壳聚糖的1％(v/v)醋酸溶液，浓度分别为0.1、1.0、2.0mg/ml。分别量取18ml，氢氧化钠调节溶液体系，赛多利斯酸度计测量pH值为5，在磁力加热搅拌器的作用下，用1ml注射器吸取1.0mg/ml多聚磷酸钠溶液3ml，将其滴入壳聚糖的1％醋酸溶液中(控制滴加速度约为20～40滴/min)，反应时间控制为2h。量取上述反应液各15ml，并与0.05mol/L的硝酸铜溶液15ml在恒温磁力搅拌器上充分反应，过滤，如图1所示。

2)控制反应体系pH值

室温下制备壳聚糖的1％(v/v)醋酸溶液，浓度为1.0mg/ml。量取18ml该溶液，15％氢氧化钠溶液调节溶液体系，赛多利斯酸度计测量pH值分别为4、5、6，在磁力加热搅拌器的作用下，用1ml注射器吸取1.0mg/ml多聚磷酸钠溶液3ml，将其滴入壳聚糖的1％醋酸溶液中(控制滴加速度约为20～40滴/min)，反应时间控制为2h。量取上述反应液各15ml，并与0.05mol/L的硝酸铜溶液15ml在恒温磁力搅拌器上充分反应，过滤，如图2所示。

3)控制多聚磷酸钠溶液浓度

室温下制备壳聚糖的1％(v/v)醋酸溶液，浓度为1.0mg/ml。量取18ml该溶液，氢氧化钠调节溶液体系，赛多利斯酸度计测量pH值为5，在磁力加热搅拌器的作用下，用1ml注射器吸取聚磷酸钠溶液浓度分别为0.5、1.0、1.5mg/ml，分别将其滴入壳聚糖的1％醋酸溶液中(控制滴加速度约为20～40滴/min)，反应时间控制为2h。量取上述反应液各15ml，并与0.05mol/L的硝酸铜溶液15ml在恒温磁力搅拌器上充分反应，过滤，如图3所示。

4)控制体系反应时间

室温下制备壳聚糖的1％(v/v)醋酸溶液，浓度为1.0mg/ml。量取18ml该溶液，氢氧化钠调节溶液体系，赛多利斯酸度计测量pH值为5，在磁力加热搅拌器的作用下，用1ml注射器吸取浓度为1.0mg/ml的多聚磷酸钠溶液3ml，将其滴入壳聚糖的1％醋酸溶液中，控制滴加速度约为20～40滴/min。量取上述反应液15ml，并与0.05mol/L的硝酸铜溶液15ml在恒温磁力搅拌器上充分反应，过滤。控制反应时间分别为2、4、6小时，如图4所示。

(5)正交实验设计

结合单因素研究结果，考察壳聚糖1％醋酸溶液的浓度，反应体系pH值，多聚磷酸钠溶液浓度，这3个因素在3个水平上的处理对Cu

表1正交实验设计表

(6)铜离子含量测定

配制铜离子浓度梯度分别为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05mol/L的硝酸铜溶液。使用天平分别称量0.242g、0.483g、0.725g、0.966g、1.208g硝酸铜，用稀硝酸溶液溶解。因浓度偏高，所有溶液均稀释十倍。

使用TAS-990原子吸收分光光度计，在波长324.7nm下测定标样铜离子的含量，制作标准曲线，如图5所示。

性能测试

(1)单因素实验结果

1.1壳聚糖1％醋酸溶液的浓度的影响

实验结果如下：

从图1可知，在壳聚糖浓度分别取0.1mg/ml、1.0mg/ml、2.0mg/ml时，吸光值呈先降低再升高的趋势。根据标曲，可以看出铜离子的浓度先降低再升高。再分别计算出铜离子的吸附率，分别为32％、42％、32％，由此可得，在壳聚糖浓度为1.0mg/ml的时候，吸附率最大，体系对铜离子的吸附能力最强。壳聚糖浓度过低或者过高都会因为与多聚磷酸钠溶液中的磷酸基团搭配比例不均而无法得到合适的壳聚糖纳米微粒，因而影响对铜离子的吸附作用。

1.2反应体系pH值的影响

实验结果如下:

从图2可知，在pH值分别取4、5、6时，吸光值呈先降低再升高的趋势，根据标曲，可以看出铜离子的浓度先降低再升高。分别计算出铜离子的吸附率，分别为42％、52％、36％，由此可得，在pH值为5的时候，吸附率最大，体系对铜离子的吸附能力最强。

1.3多聚磷酸钠溶液浓度的影响

实验结果如下：

从图3可知，在多聚磷酸钠溶液浓度分别为0.5、1.0、1.5mg/ml时，吸光值呈先降低再升高的趋势，根据标曲，可以看出铜离子的浓度先降低再升高。分别计算出铜离子的吸附率，分别为36％、52％、24％，由此可得，在多聚磷酸钠溶液浓度分别为1.0mg/ml的时候，体系对铜离子的吸附能力最强。因为壳聚糖纳米微粒是依靠壳聚糖的氨基与多聚磷酸钠的磷酸基团通过静电吸引力而产生的。

1.4控制体系反应时间

实验结果如下：

如图4所示，在反应时间分别为2、4、6h时，吸光值呈快速降低并趋于平缓的状态，根据标曲，可以看出铜离子的浓度先快速降低再缓慢降低。分别计算出铜离子的吸附率，分别为44％、46％、48％。壳聚糖纳米微粒外层表面具有大量的游离氨基，能够迅速地与溶液中的铜离子发生反应.所以开始时，吸附速率很快，但在2h之后溶液中的铜离子浓度下降缓慢。

由于，反应时间对铜离子反应浓度影响效果不明显，因此，正交实验不考虑时间因素，反应时间均为2h。

综上：根据上述的单因素实验结果表明，当壳聚糖浓度为1.0mg/ml，反应体系pH值为5.0且多聚磷酸钠溶液浓度为1.0mg/ml时，对铜离子的吸附能力最强。实验发现控制反应时间变量对铜离子吸附性能的改变不明显，因此，正交试验不考虑反应时间因素。

2.正交实验结果与分析

表2正交实验表

实验结果如下：

由表2可知，在壳聚糖浓度为2.0mg/ml，多聚磷酸钠浓度为1.0mg/ml，其体积比约为6：1，反应体系pH值为6时，此时吸光值为1.968，铜离子浓度为0.002mol/L，铜离子吸附率达60％。

表3主体间效应的检验

因变量:吸附率

a.R方＝.841(调整R方＝.365)

实验结果如下：

表3显示，壳聚糖浓度、pH值和TPP浓度三因素的P值均大于0.05表示实验存在影响但效果不显著。因为壳聚糖浓度和TPP浓度分别为0.6-3.0mg/ml与0.5-1.5mg/ml时，反应体系pH值为5.0-6.0时，均可得到稳定壳聚糖纳米微粒。可能因为壳聚糖浓度和TPP浓度均在取值范围内，导致效果不显著，这说明实验还需继续研究。

3.铜离子含量测定

实验结果如下：

从图5可知，伴随着铜离子浓度的升高，吸光值呈逐渐上升趋势。设置趋势线，则得y＝46.7x+1.8737,其R2＝0.9217。

本发明研究了壳聚糖浓度、反应体系pH值、多聚磷酸钠溶液浓度和反应时间四个因素对壳聚糖纳米微粒的形成的影响。壳聚糖和多聚磷酸钠浓度以及反应pH值过低或过高都会对铜离子的吸附存在一定影响。即在壳聚糖浓度为2.0mg/ml，多聚磷酸钠浓度为1.0mg/ml，反应体系pH值为5时，铜离子吸附率达60％。而反应时间在2h后对铜离子的吸附能力逐渐减弱。也充分表明壳聚糖纳米微粒对铜离子的吸附起一定效果。这对于废水中的铜离子的去除有一定效果。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征等同替换所组成的技术方案。本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。