一种滴定终点判定装置

摘要

本发明公开了一种滴定终点判定装置，所述装置包括：滴定池，光源、颜色传感器和判定模块；所述滴定池，用于盛放被滴定液体；所述光源，用于为颜色传感器提供光线；所述颜色传感器，用于以一定的时间间隔连续采集被滴定液体的颜色参数信息或图像信息，并发送至判定模块；所述判定模块，用于对接收到的颜色参数信息或图像信息进行分析，根据颜色参数信息或图像信息的变化，判定是否达到滴定终点。本发明的装置可以降低滴定分析中的人员操作误差和操作人员视觉偏差导致的测量误差，并可以实现滴定分析的无人化操作。

说明书

技术领域

本发明涉及化验分析领域，具体涉及一种滴定终点判定装置。

背景技术

滴定是指一种定量分析的手段，也是一种化学实验操作。它通过两种溶液的定量反应来确定某种溶质的含量。它是根据指示剂的颜色变化指示滴定终点，然后目测标准溶液消耗体积，计算分析结果。

在化验分析领域，利用液体颜色的突变来判定滴定终点是滴定分析过程中的关键操作步骤，目前一般实验室滴定分析采用的滴定终点的判定方法是人工判断滴定终点的方法，即化验操作人员根据指示剂的颜色变化来判定是否到达滴定终点。当到达滴定终点后，化验操作人员目测处滴定管中标准溶液消耗体积，然后计算出分析结果。

在工业生产中，为了提高检测的自动化水平，有一部分在线分析仪表采用电位滴定法实现滴定终点的自动判定，但是，电位滴定分析的适用范围不能完全覆盖所有的滴定分析，大部分的滴定分析方法必须采用利用颜色突变来判定滴定终点。

利用颜色变化判定滴定终点的滴定分析方法，不仅包括不需要对被测液体进行预先处理的滴定方法，如：水质碱度的测量(GB/T 1756的附录E“碱度的测定(酸碱滴定法)”)等；还包括需要对被测液体进行预先处理的滴定方法，如：水质化学需氧量的测定重铬酸钾法(HJ 828-2017)、水质氨氮的测定蒸馏-中和滴定法(HJ537-2009)等。

人工根据颜色的变化来判定滴定终点，存在分析结果偏差大的现象。主要原因是：不同的人员之间对颜色的感知是有偏差的，导致不同的操作人员对同一个滴定分析的滴定终点的判定存在偏差。

如何根据指示剂或被滴定液体的颜色变化来自动判定滴定终点是一个待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提出了一种滴定终点判定装置，所述装置包括：滴定池，光源、颜色传感器和判定模块；

所述滴定池，用于盛放被滴定液体；

所述光源，用于为颜色传感器提供光线；

所述颜色传感器，用于以一定的时间间隔连续采集被滴定液体的颜色参数信息或图像信息，并发送至判定模块；

所述判定模块，用于对接收到的颜色参数信息或图像信息进行分析，根据颜色参数信息或图像信息的变化，判定是否达到滴定终点。

作为上述装置的一种改进，所述颜色传感器为机器视觉设备、摄像头或相机。

作为上述装置的一种改进，所述颜色传感器的采样时间间隔为T，该值可以根据被滴定液体的滴定速度进行调整。

作为上述装置的一种改进，所述光源为自然光、透射式光源或反射式光源；所述透射式光源为LED灯、荧光灯、电灯、白炽灯或卤素灯；所述反射式光源为LED灯、荧光灯、电灯、白炽灯或卤素灯。

作为上述装置的一种改进，当光源为自然光时，所述装置还包括滴定平台支架，用于将颜色传感器设置于滴定池的底部。

作为上述装置的一种改进，当光源为透射式光源时，将光源和颜色传感器分别设置于滴定池的两侧，并在滴定池的两侧各设置一个通光孔，供光线穿过；光源的光线穿透过滴定池后照射到颜色传感器上。

作为上述装置的一种改进，当光源为反射式光源时，光源和颜色传感器均处于滴定池的同一侧，光源的光线经过滴定池内液体的反射后，照射到颜色传感器上。

作为上述装置的一种改进，所述判定模块的具体实现过程为：

从接收到的颜色参数信息或图像信息中提取出反映被滴定液体颜色变化的颜色数据，包括：被滴定液体的颜色的RGB值、色相、色温、亮度和色彩饱和度；

将提取的颜色数据与预先设定的滴定终点判定条件进行对比，如果被滴定液体的颜色数据符合滴定终点的判定条件，则判定到达滴定终点，发出“停止滴加标准溶液”的消息；如果被滴定液体的颜色数据不符合滴定终点的判定条件，则发出“继续滴加标准溶液”的消息。

作为上述装置的一种改进，所述颜色传感器在首次工作前需要进行白光测试，以获得滴定池内没有液体或者是滴定池内的液体是无色透明液体时的颜色参数。

本发明的优势在于：

本发明的装置可以降低滴定分析中的人员操作误差和操作人员视觉偏差导致的测量误差，并可以实现滴定分析的无人化操作。

附图说明

图1为本发明的具体实施方案1的装置示意图；

图2为本发明的具体实施方案3的装置示意图；

图3为本发明的具体实施方案4的装置示意图。

附图标记：

1、光源 2、光源侧通光孔 3、传感器侧通光孔 4、颜色传感器

5、锥形瓶 6、滴定平台支架

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明。

在滴定过程中，随着标准溶液的不断滴加，被滴定液体的颜色会逐渐变化，在此过程中，利用颜色信息采集装置实时采集被滴定液体的颜色信息，就可以根据被滴定液体颜色信息的变化来判定滴定终点。本发明通过颜色信息采集装置来采集被滴定液体的颜色参数(如：被滴定液体的颜色的RGB值、CMYK值、色度、亮度、色相、或灰度等参数值)，通过被滴定液体的颜色参数值的变化来自动判定滴定终点。

本发明的提供了一种滴定终点判定装置，用于采集被滴定液体的颜色参数，并依据被滴定液体的颜色参数值的变化来自动判定滴定终点。

该装置包括：滴定池、颜色传感器、光源和判定模块；

滴定池为盛放被滴定液体的容器。滴定池可以是烧杯、锥形瓶等常规的化验仪器，也可以是特定加工的用于盛放被滴定液体并可观察到被滴定液体颜色变化的任何形状的容器。

颜色信息采集装置包括：颜色传感器、机器视觉设备、摄像头或相机等设施设备。颜色信息采集装置以一定的时间间隔来连续的采集被滴定液体的颜色参数信息或图像信息，

为方便描述，将颜色传感器、机器视觉设备、摄像头、相机等颜色信息或图像信息采集装置统称为颜色传感器。

颜色传感器的采样时间间隔为T，采样时间间隔T的大小可以根据滴定液的滴定速度来调整，采样时间间隔T可以设定为几秒或几分钟。颜色传感器每隔时间T后进行采样一次，或多次采样后取平均值。颜色传感器将采集到的滴定池内液体的颜色的信息数据传输给判定模块。

光源，光源可以是自然光，也可以是LED灯、荧光灯、电灯、白炽灯、卤素灯等人造光源发出的光线，也可以是经过反光镜反射的光线。根据光线路径的不同，光源发出的光线经过透射和反射两种方式进入颜色传感器。

光线透射式进入颜色传感器：光源和颜色传感器分别处于滴定池的两侧，光源的光线穿透过滴定池后照射到颜色传感器上。此时需要在滴定池的两侧各设置一个通光孔，供光线穿过。

光线反射式进入颜色传感器：光源和颜色传感器分别处于滴定池的同一侧，光源的光线经过滴定池内液体的反射后，光线再照射到颜色传感器上。

进入颜色传感器的光线可以是透射穿过滴定池内液体的光线，也可以经过滴定池内液体反射后的光线，也可以同时包含透射穿过滴定池内液体的光线和经过滴定池内液体反射后的光线。当滴定池内被滴定液体的颜色发生变化时，颜色传感器采集到的数据的数值会随着被滴定液体颜色的变化而变化。

判定模块，用于通过专业软件、硬件及特定算法，来对每一次的所采集的颜色参数信息或图像信息进行分析或计算，最后，根据颜色参数信息或图像信息的变化，尤其是利用与颜色相关的参数的变化，来判定是否达到滴定终点。

具体为：提取出正确反映被滴定液体颜色变化的颜色数据，可以是被滴定液体的颜色的RGB值；也可以是被滴定液体的颜色的色相、色温、亮度、色彩饱和度等颜色参数；也可以是被滴定液体的颜色被红色、绿色或蓝色等单色滤光片过滤后的照射入颜色信息采集装备的单色光的强度值。

将正确反映被滴定液体颜色变化的颜色数据与预先设定的滴定终点判定条件进行对比，如果被滴定液体的颜色数据符合滴定终点的判定条件，则判定到达滴定终点，停止滴加标准溶液；如果被滴定液体的颜色数据不符合滴定终点的判定条件，则继续滴加标准溶液，并进行再次的被滴定液体颜色信息采集和滴定终点判定。

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。

具体实施方案1

工业循环水中钙离子的测定(符合GB/T 15452)的滴定终点自动判定

钙离子测定(GB/T 15452)方法原理：钙离子测定是在pH为12～13时，以钙-羟酸为指示剂，用EDTA标准滴定溶液测定水样中的钙离子含量。滴定时EDTA与溶液中游离的钙离子形成络合物，溶液颜色变化由紫红色变为亮蓝色时即为终点。

采用光线透射式颜色传感器采样方式。光路示意图如图1所示。其中，1是光源，2是光源侧通光孔，3是传感器侧通光孔，4是颜色传感器。

颜色传感器采用的是TCS3472芯片模块。

颜色传感器在首次工作前或者必要的时候，要进行白光测试。白光测试的目的是获得滴定池内没有液体或者是滴定池内的液体是无色透明液体时的颜色参数。白光测试时，颜色传感器采集到如下数值：采用红光滤波片时的RGB数值RGB[r0]；采用绿光滤波片时的RGB数值RGB[g0]；采用蓝光滤波片时的RGB数值RGB[b0]。

滴定过程中，颜色传感器测量滴定池内被滴定液体的颜色参数。颜色传感器采集的被滴定液体的颜色参数值如下：采用红光滤波片时的RGB数值RGB[r]；采用绿光滤波片时的RGB数值RGB[g]；采用蓝光滤波片时的RGB数值RGB[b]。

判定模块计算出滴定池内被滴定液体的RGB颜色参数。被滴定液体的RGB颜色参数R值＝(RGB[r]/RGB[r0])*255；被滴定液体的RGB颜色参数G值＝(RGB[g]/RGB[g0])*255；被滴定液体的RGB颜色参数B值＝(RGB[b]/RGB[b0])*255。

当溶液的颜色是紫红色时，溶液的RGB颜色参数R值>溶液的RGB颜色参数B值；当溶液的颜色是亮蓝色时，溶液的RGB颜色参数R值<溶液的RGB颜色参数B值。

利用溶液的RGB颜色参数R值与溶液的RGB颜色参数B值的大小比较，就可以判断是否到达滴定终点。

为了进一步清楚的描述上述滴定终点判定方法，下面以一个具体滴定分析操作的实验数据来进行详细的阐述。

表1是一次钙离子浓度检测过程中的RGB数据记录：

表1

上表中，“滴数”是指滴定过程中EDTA标准溶液的滴加的数量；“R”、“G”、“B”分别是被滴定液体的颜色的RGB数值。

当滴加的EDTA标准溶液的数量是25滴时，滴定液体的颜色的RGB数值分别是85、54和80，此时，溶液的RGB颜色参数R值>溶液的RGB颜色参数B值。

当滴加的EDTA标准溶液的数量是26滴时，滴定液体的颜色的RGB数值分别是70、56和84，此时，溶液的RGB颜色参数R值<溶液的RGB颜色参数B值。

所以判定：本次滴定分析中，当滴加的EDTA标准溶液的数量是26滴时，达到滴定终点。

具体实施方案2

工业循环水中钙离子的测定(符合GB/T 15452)的滴定终点自动判定

钙离子测定(GB/T 15452)方法原理：钙离子测定是在pH为12～13时，以钙-羟酸为指示剂，用EDTA标准滴定溶液测定水样中的钙离子含量。滴定时EDTA与溶液中游离的钙离子形成络合物，溶液颜色变化由紫红色变为亮蓝色时即为终点。

采用光线透射式颜色传感器采样方式。光路示意图如图1所示。

颜色传感器采用的是GY–33颜色传感器模块。

GY–33颜色传感器模块包含TCS3472芯片模块和MCU模块。GY–33颜色传感器模块可以输出被测对象的颜色的RGB值、亮度、颜色、色温、原始的RGBC值等参数。

在本实施方案中，GY–33颜色传感器模块输出液体的颜色的RGB值。

GY–33颜色传感器模块在首次工作前或者必要的时候，要进行白光平衡校准。

滴定过程中，颜色传感器测量滴定池内被滴定液体的颜色的RGB值，并输出液体的颜色的RGB值。

将液体的颜色的RGB值转换为液体颜色的色相值。

判定模块根据液体颜色的色相值的变化就可以判断是否到达滴定终点。

为了进一步清楚的描述上述滴定终点判定方法，下面以一个具体滴定分析操作的实验数据来进行详细的阐述。

表2是一次钙离子浓度检测过程中的RGB数据记录：

表2

上表中，“滴数”是指滴定过程中EDTA标准溶液的滴加的数量；“R”、“G”、“B”分别是被滴定液体的颜色的RGB数值，“色相”是指颜色的色相指标的度数。

色相的度数的计算方式如下：

(1)当max(R，G，B)＝R时，即RGB数值中的R数值最大时，色相＝(G-B)*60/(max(R，G，B)-min(R，G，B))。

(2)当max(R，G，B)＝G时，即RGB数值中的G数值最大时，色相＝120+(B-R)*60/(max(R，G，B)-min(R，G，B))。

(3)当max(R，G，B)＝B时，即RGB数值中的B数值最大时，色相＝240+(R-G)*60/(max(R，G，B)-min(R，G，B))。

上述公式中，max(R，G，B)是指R、G、B数值中的最大值，min(R，G，B)是指R、G、B数值中的最小值。

在色相环中，蓝色对应的色相的度数约在180-270之间。因此，将色相值小于270作为滴定终点的判定依据。

从上表中的试验记录可以看出，滴定开始时，被滴定液体的颜色的R值为121、G值为56、B值为84，计算出色相值为334度，对应于色相环中的红色区域。

当滴加的EDTA标准溶液的数量是27滴时，滴定液体的颜色的RGB数值分别是85、54和81，计算出色相值为308度，对应于色相环中的红色区域。

当滴加的EDTA标准溶液的数量是28滴时，滴定液体的颜色的RGB数值分别是66、54和84，计算出色相值为364度，对应于色相环中的蓝色区域。

所以判定：本次滴定分析中，当滴加的EDTA标准溶液的数量是28滴时，达到滴定终点。

具体实施方案3

全碱度的测定(GB/T 1576)的滴定终点自动判定(采用GY–33颜色传感器模块)

依据GB/T 1756的附录E“碱度的测定(酸碱滴定法)”中关于全碱度的滴定操作，利用颜色传感器实现滴定终点的自动判定。

水的碱度是指水中含有能接受氢离子的物质的量，例如氢氧根、碳酸根、重碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、硅酸根、硅酸氢根、亚硫酸盐、腐殖酸盐和氨等，都是水中常见的碱性物质，他们能够与酸进行反应。因此，选用适宜的指示剂，以酸的标准溶液对他们进行滴定，便可测出水中碱度的含量。

碱度分为酚酞碱度和全碱度两种。全碱度是以甲基橙作为指示剂时测出的碱度值，滴定终点的pH值为4.2。

采用光线透射式颜色传感器采样方式。

光路示意图如图2所示。其中，5是锥形瓶，6是滴定平台支架，4是颜色传感器。

颜色传感器采用的是GY–33颜色传感器模块。

光源是化验分析室内的自然光或灯光等。

GY–33颜色传感器模块包含TCS3472芯片模块和MCU模块。GY–33颜色传感器模块可以输出被测对象的颜色的RGB值、亮度、颜色、色温、原始的RGBC值等参数。

在本实施方案中，GY–33颜色传感器模块输出液体的颜色的RGB值。

GY–33颜色传感器模块在首次工作前或者必要的时候，要进行白光平衡校准。

锥形瓶内放置100mL待测水样，然后加入2滴甲基橙指示剂。此时，液体的颜色为黄色。用硫酸标准溶液滴定，每加一滴硫酸标准溶液，颜色传感器自动测量一次液体的颜色的RGB值或其他颜色参数。

判定模块根据颜色传感器传输来的颜色的参数数据，计算出此时的颜色的色相值；然后根据液体颜色的色相值的变化就可以判断是否到达滴定终点。

具体实施方案4

全碱度的测定(GB/T 1576)的滴定终点自动判定(采用图像信息采集设备)

依据GB/T 1756的附录E“碱度的测定(酸碱滴定法)”中关于全碱度的滴定操作，利用颜色传感器实现滴定终点的自动判定。

水的碱度是指水中含有能接受氢离子的物质的量，例如氢氧根、碳酸根、重碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、硅酸根、硅酸氢根、亚硫酸盐、腐殖酸盐和氨等，都是水中常见的碱性物质，他们能够与酸进行反应。因此，选用适宜的指示剂，以酸的标准溶液对他们进行滴定，便可测出水中碱度的含量。

碱度分为酚酞碱度和全碱度两种。全碱度是以甲基橙作为指示剂时测出的碱度值，滴定终点的pH值为4.2。

采用光线反射式颜色传感器采样方式。光路示意图如图3所示。其中，5是锥形瓶，4是颜色传感器。颜色传感器采用的机器视觉模块。机器视觉模块包含图像传感器和处理器。

本实施方案采用的机器视觉模块的型号是OpenMV4 R3型嵌入式机器视觉模块。OpenMV4 R3型嵌入式机器视觉模块的处理器是STM32H743VIT6处理器，OpenMV4 R3型嵌入式机器视觉模块的图像传感器是采用豪威OV7725感光芯片。

光源是自然光或灯光等。

在本实施方案中，利用机器视觉模块采集的颜色的RGB值作为滴定终点判定的颜色参数。

锥形瓶内放置100mL待测水样，然后加入2滴甲基橙指示剂。此时，液体的颜色为黄色。用硫酸标准溶液滴定，每加一滴硫酸标准溶液，机器视觉模块自动测量一次液体的颜色的RGB值或其他颜色参数。

判定模块根据颜色传感器传输来的颜色的参数数据，计算出此时的颜色的色相值，然后根据液体颜色的色相值的变化就可以判断是否到达滴定终点。

在本实施方案中，也可以用数码相机等图像采集设备来代替机器视觉模块。然后从图像采集设备输出的图像信息数据中提取出液体的颜色参数数据，用于作为滴定终点判定的依据。

具体实施方案5

水质化学需氧量的测定重铬酸钾法(HJ 828-2017)的滴定终点自动判定

为了获得准确的分析结果，有些滴定分析，在滴定操作之前，需要对被滴定的液体进行预先处理。

比如，“水质化学需氧量的测定重铬酸钾法”(HJ 828-2017)中，在滴定操作之前，需要对水质进行预先处理。

该方法的原理是：在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样时，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为滴定终点。

在本实施方式中，将经沸腾回流预处理的水样倒入滴定池内，再加入试亚铁灵指示剂。采用光线透射式颜色传感器采样方式。光路示意图如图1所示。

颜色传感器采用的是GY–33颜色传感器模块，GY–33颜色传感器模块输出液体的颜色的RGB值。将液体的颜色的RGB值转换为被测液体颜色的色相值。

黄色色相值范围约在30度至120度之间，蓝绿色色相值范围约在120度至270度之间，红褐色相值范围约在270度至360度及0度至30度之间。

随着硫酸亚铁铵滴定液的滴定量的增加，被滴定液体的颜色的色相值逐渐增加，如果色相值到达360度，则从0度开始逐渐增加。

判定模块根据液体颜色的色相值的变化就可以判断是否到达滴定终点。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。