一种掺Pt复合质子交换膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种掺Pt复合质子交换膜及其制备方法，所述掺Pt复合质子交换膜由多孔PTFE膜的一个表面溅射一层均匀分散的Pt颗粒，然后置于树脂溶液中真空浸渍并干燥得到。本发明制备掺Pt复合质子交换膜，将Pt颗粒溅射在阴极，具有防止氧渗透和自增湿的作用，且保证膜内不发生电子短路，质子传导率高。

说明书

技术领域

本发明属于固体电解质的燃料电池技术领域，具体涉及一种掺Pt复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜是燃料电池的核心部件，其性能好坏直接决定燃料电池的性能与寿命。目前，质子交换膜通常由全氟磺酸树脂制备而成，而树脂的质子传导需要在一定湿度下才能进行，通常需要加入外部加湿系统。外部加湿系统复杂、成本高、体积大、重量大。降低质子交换膜的湿度需求可以大幅降低运行成本，提高燃料电池的环境适用性。为了克服这些问题，许多研究人员开始研究具有自增湿功能的质子交换膜，其中在膜内加入Pt颗粒是一种有效的解决方案。掺Pt质子交换膜的原理是将Pt颗粒掺入质子交换膜中，通过直接催化氧化渗透的氢气和氧气产生水来进行自增湿。目前，最常用的掺Pt方式主要通过向树脂溶液中加入Pt颗粒然后浇铸成膜(Watanabe M,Uchida H,Seki Y,Emori M.Self-humidifying polymer electrolyte membranes for fuel cells.J Electrochem Soc1996；143:3847e52.)。这种方法通过在树脂溶液中添加Pt颗粒的方式来掺Pt，然而该方法存在一些缺点：Pt颗粒在膜中容易团聚，从而导致Pt利用率较低，同时在膜中随机分布的Pt颗粒容易导致膜短路。而且该方法只能用来制备均质膜，存在膜厚度较厚、膜内阻大等缺点。

磁控溅射法掺Pt是另一种可行的制备掺Pt复合质子交换膜的方法。磁控溅射是通过物理气相沉积方法溅射Pt纳米颗粒，具有Pt载量可控，分布均匀等优势。Tae-Hyun Yang报道了一种磁控溅射掺Pt方法，其首先将Nafion树脂溶液在200-250℃浇铸制备出底膜，然后通过溅射技术在底膜表面加载Pt颗粒，最后将另一片未涂覆Pt颗粒的底膜与加载Pt颗粒的底膜的涂覆侧连接，得到一种自增湿质子交换膜。虽然这种掺Pt质子交换膜显示出一定的自增湿性能，但是由于其是均质膜，存在膜内阻大、膜的强度不够等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上不足，提供一种掺Pt复合质子交换膜及其制备方法，能够解决传统树脂溶液中掺Pt方式带来的Pt颗粒在膜中的分布不均匀、容易团聚、容易短路等问题。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种掺Pt复合质子交换膜，所述掺Pt复合质子交换膜由多孔PTFE(聚四氟乙烯)膜的一个表面溅射一层均匀分散的Pt颗粒，然后置于树脂溶液中真空浸渍并干燥得到。

按上述方案，所述多孔PTFE膜厚度为3～5μm，孔径0.2～0.7μm，孔隙率60～90％。

按上述方案，所述Pt颗粒在PTFE膜表面呈颗粒状均匀分布，颗粒大小为2～3nm。

按上述方案，所述树脂溶液为含树脂和表面活性剂的溶液，其中树脂的浓度为3～20wt％，表面活性剂的浓度为3～20wt％。

优选的是，所述树脂选自Nafion树脂，Aquivion树脂，Aciplex树脂，Dow树脂中的一种或多种；所述表面活性剂为曲拉通X-100。

按上述方案，所述掺Pt复合质子交换膜厚度为10～15μm，Pt载量3～5μg/cm

本发明还包括上述掺Pt复合质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

1)将多孔PTFE膜固定在框架上，然后将框架置于磁控溅射装置内，在多孔PTFE膜表面溅射一层均匀分散的Pt颗粒；

2)将框架置于真空箱内，真空箱内放置有树脂溶液，对真空箱内抽真空，待真空箱内真空度降至-0.06～-0.09Mpa，然后移动框架使固定在框架上的PTFE膜浸没于树脂溶液中进行浸渍，浸渍完成后取出PTFE膜，室温下自然晾干，然后热处理；

3)根据需要将热处理得到的PTFE膜重复步骤2)，得到不同厚度的掺Pt复合质子交换膜。

按上述方案，步骤1)在多孔PTFE膜表面溅射一层均匀分散的Pt颗粒的工艺条件为：磁控溅射装置内抽真空至压强为5×10

按上述方案，步骤2)所述浸渍时间为1～3min。

按上述方案，步骤2)所述热处理工艺条件为：140～260℃加热180～240s。热处理能够对PTFE膜内浸渍的树脂进行烘干、固化。

本发明通过控制磁控溅射条件在PTFE表面形成粒径小且均匀分散的Pt颗粒，而不是形成致密的Pt膜，防止Pt颗粒在交换膜中团聚造成短路等问题，通过氩气压和电源功率控制Pt颗粒大小，通过溅射时间控制Pt颗粒分布，然后通过负压真空浸渍的方法将树脂填充进PTFE中，形成具有三层结构的复合质子交换膜，通过改变浸渍时间和改变树脂浓度控制膜厚度。

本发明的有益效果在于：1、本发明制备掺Pt复合质子交换膜，将Pt颗粒溅射在阴极，具有防止氧渗透和自增湿的作用，且保证膜内不发生电子短路，质子传导率高。2、本发明的制备方法工艺简单，Pt颗粒分布均匀，Pt利用率高，降低了成本，对推进燃料电池商业化具有重要的意义。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤1)覆有Pt纳米颗粒的PTFE膜的平面SEM图；

图2为实施例1步骤1)覆有Pt纳米颗粒的PTFE膜的平面EDS图；

图3为实施例1制备的掺Pt复合质子交换膜的截面SEM图；

图4为实施例2步骤1)覆有Pt纳米颗粒的PTFE膜的平面SEM图；

图5为实施例2步骤1)覆有Pt纳米颗粒的PTFE膜的平面EDS图；

图6为实施例2制备的掺Pt复合质子交换膜的截面SEM图；

图7为实施例1制备的掺Pt复合质子交换膜与未掺Pt的复合质子交换膜在RH30％、氢空测试条件下的极化曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种掺Pt复合质子交换膜，其制备方法具体步骤如下：

1)将140mm×140mm的边框四周均匀贴上高温双面胶带，将多孔PTFE膜(厚度4μm，孔径0.4μm，孔隙率80％)绷紧铺于玻璃板工作台面上，取出贴好高温双面胶的边框，撕去外层保护膜，将边框轻放在铺有PTFE的台面上，使PTFE与边框粘合，去掉边框外多余PTFE，将固定有PTFE膜的边框置于磁控溅射仪器内，抽真空至压强为5×10

2)将190mL树脂浓度为5wt％Nafion溶液与10mL曲拉通X-100混合，得到树脂溶液，将树脂溶液和固定有PTFE膜的边框放入真空箱内，将边框通过PTFE绳链接到定时器上(调整边框位置，在真空箱内到达指定真空度前，PTFE膜不与树脂溶液接触，且开始浸渍时边框与树脂溶液液面成约20度角)，启动定时器，定时时间为约50秒，关闭真空箱箱门，将真空箱抽真空至-0.09Mpa(50s内)，开始浸渍过程，待边框完全浸入树脂溶液后，浸渍2分钟，浸渍完成后取出PTFE膜，室温条件下自然晾干(用时6分钟左右)，然后将晾干后的PTFE膜放入烘箱中于140℃下加热180s后取出；

3)重复上述步骤2)浸渍晾干加热过程两次，得到掺Pt复合质子交换膜。

如图1所示为本实施例步骤1)磁控溅射5s后得到的覆有Pt纳米颗粒的PTFE膜的平面SEM图，可以看出在多孔PTFE膜表面及靠近表面的孔隙内均匀分散有Pt颗粒)，Pt颗粒粒径约为3nm，溅射Pt后的PTFE膜依然具有较高的孔隙率。

图2为步骤1)磁控溅射5s后得到的覆有Pt纳米颗粒的PTFE膜的平面EDS图，图中能看出Pt均匀分布。

图3为本实施例制备的掺Pt复合质子交换膜的截面SEM图，可以看出PTFE膜内部孔隙几乎完全被树脂填充，并且在PTFE膜上下表面也覆盖一层树脂层，制得的复合质子交换膜厚度约为10μm。

图7为本实施例制备的掺Pt复合质子交换膜与未掺Pt的复合质子交换膜(与本实施例相比，区别在于未在PTFE上溅射Pt颗粒)在RH30％、氢空测试条件下的极化曲线，可以看出在低湿度下掺Pt的质子交换膜的导电性能优于未掺铂质子交换膜的性能。

经测试，本实施例制备的掺Pt复合质子交换膜厚度为10μm，Pt载量为3.404μg/cm

本实施例的掺Pt复合质子交换膜组装的电池内阻为2.5mOhm，而未掺Pt的复合质子交换膜组装的电池内阻为4.7mOhm(膜电极通过CCM方法制备，阴/阳极Pt载量均为0.4mg/cm

实施例2

采用与实施例1相似的方法制备掺Pt复合质子交换膜，不同之处在于，每次磁控溅射时间为10s。

测试实施例1和2所得掺Pt复合质子交换膜中Pt载量，结果见表1。

表1

图4为本实施例步骤1)磁控溅射10s后得到的覆有Pt纳米颗粒的PTFE膜的平面SEM图，可以看出在多孔PTFE膜表面及靠近表面的孔隙内均匀分散有Pt颗粒，且溅射10s后PTFE膜表面Pt颗粒比实施例1溅射5s的多，Pt颗粒粒径约为3nm，溅射Pt后的PTFE膜依然具有较高的孔隙率。

图5为本实施例步骤1)磁控溅射10s后得到的覆有Pt纳米颗粒的PTFE膜的平面EDS图，图中能看出Pt均匀分布。

图6为本实施例制备的掺Pt复合质子交换膜的截面SEM图，可以看出PTFE膜内部孔隙几乎完全被树脂填充，并且在PTFE膜上下表面也覆盖一层树脂层，得到的复合质子交换膜厚度约为10μm。