一种片层状纳米羟基氧化钴及其制备方法、应用

摘要

本发明涉及一种片层状纳米羟基氧化钴及其制备方法、应用，在油浴条件下，通过共沉淀法使六亚甲基四胺与六水合氯化钴发生反应生成氢氧化钴沉淀，将沉淀物洗涤、烘干；然后在氢氧化钠溶液中，利用过硫酸铵将氢氧化钴氧化，将沉淀物洗涤、烘干；研磨过筛即得。将制得的纳米羟基氧化钴制成锂离子电池负极，其首次库伦效率高达88％，先在不同的电流下充放电循环60次，然后在0.5C(1C＝890mA/g)的电流密度下再经过300次充放电循环后仍具有942mAh/g的放电比容量，该羟基氧化钴在锂离子电池负极材料方面具有较好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于新材料领域，具体涉及一种片层状纳米羟基氧化钴及其制备方法、应用。

背景技术

目前商业化应用的石墨基锂离子电池负极材料质量比容量较低，且大电流充放电过程中容易产生枝晶锂而引发安全问题。

钴的氧化物具有较高的理论质量比容量，电压迟滞效应小，有望成为锂离子电池的新型负极材料。然而，由于其电子传导率及锂离子扩散速率较低，且充放电过程中体积变化较大，导致电极材料的粉化，使得容量快速衰减，循环性能及倍率性能较差，这些缺点制约了钴氧化物在锂离子电池负极材料领域中的应用。

因此，如何改善锂离子电池中金属氧化物负极材料的性能是亟需解决的问题。

发明内容

本发明提供一种片层状纳米羟基氧化钴及其制备方法、应用，旨在一定程度上解决现有技术中锂离子电池中金属氧化物负极材料首次库伦效率低，倍率性能差，循环稳定性差等技术问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种片层状纳米羟基氧化钴的制备方法，其中，包括步骤：

将碱性溶液与钴源溶液混合，在预定温度条件下反应，得到氢氧化钴；

在碱性条件，利用过硫酸氨或过氧化氢将所述氢氧化钴氧化，得到片层状纳米羟基氧化钴。

上述所述的片层状纳米羟基氧化钴，通过在碱性条件下原位生长的方法制得的纳米片层状羟基氧化钴，片层之间互相黏连，减小了片层之间的界面电阻，有利于电子在储能材料内部的传输，缩短锂离子的迁移路径，从而提高其倍率性能。

可选地，所述的片层状纳米羟基氧化钴的制备方法，其中，所述碱性溶液中的碱性物质为六亚甲基四胺、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的任一种。

可选地，所述的片层状纳米羟基氧化钴的制备方法，其中，所述钴源溶液中的沽源为六水合氯化钴、六水合硫酸钴和硝酸钴中的任一种。

可选地，所述的片层状纳米羟基氧化钴的制备方法，其中，所述预定温度为85-140℃。

可选地，所述的片层状纳米羟基氧化钴的制备方法，其中，所述在碱性条件，利用过硫酸氨或过氧化氢将所述氢氧化钴氧化，得到片层状纳米羟基氧化钴的步骤，具体包括：

在氢氧化钠溶液中，加入过硫酸氨或过氧化氢以及所述氢氧化钴，得到混合溶液；

调节所述混合溶液的pH，使所述混合溶液呈碱性，在碱性条件下反应10-20小时，得到片层状纳米羟基氧化钴。

可选地，所述的片层状纳米羟基氧化钴的制备方法，其中，所述碱性溶液的浓度为0.01-1.0mol/L；所述钴源溶液的浓度为0.01-1.0mol/L。

可选地，所述的片层状纳米羟基氧化钴的制备方法，其中，所述碱性溶液与所述沽源溶液的浓度比为3-8:1。

可选地，所述的片层状纳米羟基氧化钴的制备方法，其中，所述在氢氧化钠溶液中，加入过硫酸氨或过氧化氢以及所述氢氧化钴，得到混合溶液的步骤中，氢氧化钠溶液的温度为25-100℃。

基于相同的发明构思，本发明还提供一种片层状纳米羟基氧化钴，其中，采用如上所述的制备方法制备得到。

基于相同的发明构思，本发明还提供一种片层状纳米羟基氧化钴作为锂离子电池负极材料的应用。

上述所述的片层状纳米羟基氧化钴作为储能材料生产成本较低、方法简便且其容量远高于目前商业化应用的石墨碳材料，在0.2C、0.5C、1C、3C、5C的电流密度下，平均放电容量分别1145、1092、998、798及619mAh/g，本发明制备的材料在0.5C的流密度下300次循环后具有942mAh/g的放电比容量，首次库伦效率达到88％。此外，先将其在不同的倍率下充放电循环70次，然后在0.5C的流密度下再经过300次充放电循环后仍具有950mAh/g的放电比容量，在锂离子电池负极材料方面具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种片层状纳米羟基氧化钴的制备方法流程图；

图2为实施例1得到的储能材料的X射线粉末衍射图；

图3为实施例1得到的储能材料的扫描电子显微镜图；

图4为实施例1得到的储能材料的透射电子显微镜图；

图5为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量与效率图；

图6为实施例1至5及对比例1得到储能材料的放电比容量随循环次数的变化图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

目前商业化应用的石墨基锂离子电池负极材料质量比容量较低，且大电流充放电过程中容易产生枝晶锂而引发安全问题，因此急需研发能够取代石墨基的安全性能好、质量比容量高且价格低廉的锂离子电池负极材料。钴的氧化物具有较高的理论质量比容量，电压迟滞效应小，有望成为锂离子电池的新型负极材料。然而，由于其电子传导率及锂离子扩散速率较低，且充放电过程中体积变化较大，导致电极材料的粉化，使得容量快速衰减，循环性能及倍率性能较差，这些缺点制约了钴氧化物在锂离子电池负极材料领域中的应用。

针对钴氧化物的上述不足，有人将石墨烯和一氧化钴进行复合虽能够缓解一氧化钴在充放电过程中的体积效应，但在制备过程中会用到超声、搅拌和高温煅烧，制备工艺较繁琐，难以实现批量化制备。

现有报道的羟基氧化钴负极首次放电比容量可达1000-1600mAh/g,但循环稳定性差，在100mA/g电流密度下，充放电40次后衰减至400mAh/g。

基于此，本发明提供一种能够解决上述技术问题的方案，其详细内容将在后续实施例中得以阐述。

请参考图1，如图1所示，本发明实施例提供一种片层状纳米羟基氧化钴的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S10、将碱性溶液与钴源溶液混合，在预定温度条件下反应，得到氢氧化钴；

具体地，在85-140℃的油浴条件下，采用共沉淀法将碱性溶液和钴源溶液混合后反应生成氢氧化钴。其中，所述碱性溶液可以为六亚甲基四胺、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中一种；所述钴源溶液可以为六水合氯化钴、六水合硫酸钴或硝酸钴中的一种。容易理解的，加热条件除了可以是油浴外还可以是其他的加热方式，合成温度可以是85℃至90℃，90℃至95℃，95℃至100℃，100℃至105℃，105℃至110℃，110℃至115℃，115℃至120℃，120℃至125℃，125℃至130℃，130℃至135℃，135℃至140℃。

所述的六亚甲基四胺溶液的浓度为0.01-1mol/L，六水合氯化钴溶液的浓度为0.01-1mol/L，反应时搅拌速率在100-600转/分钟，油浴加热时间10-20h，冷却后抽滤分离，将沉淀物用去离子水洗涤3-6次，60-100℃烘干。

S20、在碱性条件，利用过硫酸氨或过氧化氢将所述氢氧化钴氧化，得到片层状纳米羟基氧化钴。

具体地，在25-100℃的氢氧化钠溶液中，利用过硫酸铵或过氧化氢将氢氧化钴氧化，调节pH使得混合溶液呈碱性，氧化时间为10-20h。将沉淀物用去离子水洗涤3-6次，60-100℃烘干并研碎。冷却后，研磨过筛制得片层状的纳米羟基氧化钴储能材料。

基于相同的发明构思，本发明还提供一种片层状纳米羟基氧化钴，所述片层状纳米羟基氧化钴采用上述的制备方法制备得到，具体的制备过程如上所述，在此不做赘述。

基于相同的发明构思，本发明还提供了一种片层状纳米羟基氧化钴的应用，用作锂离子电池的负极材料，通过测试，首次库伦效率高达88％，在不同的电流密度下充放电循环60次，然后在0.5C(1C＝890mA/g)的电流密度下再经过300次充放电循环后仍具有942mAh/g的放电比容量。

下面通过具体的制备实施例及对比例来对本发明所提供的片层状纳米羟基氧化钴及其制备方法、应用做进一步的解释说明。

实施例1

在95℃油浴条件下，采用共沉淀法将碱性的六亚甲基四胺溶液和六水合氯化钴溶液混合生成氢氧化钴沉淀，所述的六亚甲基四胺溶液的浓度为0.10mol/L，六水合氯化钴溶液的浓度为0.02mol/L，反应时搅拌速率在500转/分钟，油浴加热时间10h，冷却后抽滤分离，将沉淀物用去离子水洗涤5次，80℃烘干。在室温下，在氢氧化钠溶液，利用过硫酸铵或过氧化氢将氢氧化钴氧化，调节pH＝14，氧化时间为10h。将沉淀物去离子水洗涤3次，80℃烘干并研碎。冷却后，研磨过筛制得片层状的纳米羟基氧化钴储能材料。即得到一种纳米片层状羟基氧化钴储能材料。

实施例2

在95℃油浴条件下，采用共沉淀法将碱性的六亚甲基四胺溶液和六水合氯化钴溶液混合生成氢氧化钴沉淀，所述的六亚甲基四胺溶液的浓度为0.12mol/L，六水合氯化钴溶液的浓度为0.02mol/L，反应时搅拌速率在500转/分钟，油浴加热时间12h，冷却后抽滤分离，将沉淀物用去离子水洗涤5次，80℃烘干。在室温下，在氢氧化钠溶液，利用过硫酸铵或过氧化氢将氢氧化钴氧化，调节pH＝14，氧化时间为12h。将沉淀物去离子水洗涤3次，80℃烘干并研碎。冷却后，研磨过筛制得片层状的纳米羟基氧化钴储能材料。即得到一种纳米片层状羟基氧化钴储能材料。

实施例3

在95℃油浴条件下，采用共沉淀法将碱性的六亚甲基四胺溶液和六水合氯化钴溶液混合生成氢氧化钴沉淀，所述的六亚甲基四胺溶液的浓度为0.12mol/L，六水合氯化钴溶液的浓度为0.02mol/L，反应时搅拌速率在500转/分钟，油浴加热时间14h，冷却后抽滤分离，将沉淀物用去离子水洗涤5次，80℃烘干。在室温下，在氢氧化钠溶液，利用过硫酸铵或过氧化氢将氢氧化钴氧化，调节pH＝14，氧化时间为14h。将沉淀物去离子水洗涤3次，80℃烘干并研碎。冷却后，研磨过筛制得片层状的纳米羟基氧化钴储能材料。即得到一种纳米片层状羟基氧化钴储能材料。

实施例4

在85℃油浴条件下，采用共沉淀法将碱性的六亚甲基四胺溶液和六水合氯化钴溶液混合生成氢氧化钴沉淀，所述的六亚甲基四胺溶液的浓度为0.10mol/L，六水合氯化钴溶液的浓度为0.02mol/L，反应时搅拌速率在400转/分钟，油浴加热时间16h，冷却后抽滤分离，将沉淀物用去离子水洗涤5次，80℃烘干。在室温下，在氢氧化钠溶液，利用过硫酸铵或过氧化氢将氢氧化钴氧化，调节pH＝14，氧化时间为16h。将沉淀物去离子水洗涤3次，80℃烘干并研碎。冷却后，研磨过筛制得片层状的纳米羟基氧化钴储能材料。即得到一种纳米片层状羟基氧化钴储能材料。

实施例5

在105℃油浴条件下，采用共沉淀法将碱性的六亚甲基四胺溶液和六水合氯化钴溶液混合生成氢氧化钴沉淀，所述的六亚甲基四胺溶液的浓度为0.14mol/L，六水合氯化钴溶液的浓度为0.02mol/L，反应时搅拌速率在300转/分钟，油浴加热时间18h，冷却后抽滤分离，将沉淀物用去离子水洗涤5次，80℃烘干。在室温下，在氢氧化钠溶液，利用过硫酸铵或过氧化氢将氢氧化钴氧化，调节pH＝14，氧化时间为18h。将沉淀物去离子水洗涤3次，80℃烘干并研碎。冷却后，研磨过筛制得片层状的纳米羟基氧化钴储能材料。即得到一种纳米片层状羟基氧化钴储能材料。

对比例1

在95℃油浴条件下，采用共沉淀法将碱性的六亚甲基四胺溶液和六水合氯化钴溶液混合生成氢氧化钴沉淀，所述的六亚甲基四胺溶液的浓度为0.10mol/L，六水合氯化钴溶液的浓度为0.02mol/L，反应时搅拌速率在500转/分钟，油浴加热时间10h，冷却后抽滤分离，将沉淀物去离子水洗涤5次，80℃烘干并研碎。冷却后，研磨过筛制得六边形状的纳米氢氧化钴材料。即得到一种纳米六边形状氢氧化钴材料。

对比例2

在95℃油浴条件下，采用共沉淀法将碱性的六亚甲基四胺溶液和六水合氯化钴溶液混合沉淀生成氢氧化钴，将所得到的氢氧化钴在马弗炉中进行400℃煅烧3h，得到对比材料四氧化三钴纳米材料。所述的六亚甲基四胺溶液的浓度为0.10mol/L，六水合氯化钴溶液的浓度为0.02mol/L，反应时搅拌速率在500转/分钟，油浴加热时间10h。

为了测试本发明提供的储能材料具有储能特性且可用于锂电池负极材料，以实施例及对比例获得的储能材料进行了X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及充放电曲线等项目的测试，测试结果如果图2至6所示。

具体而言，图2为实施例1得到的储能材料的X射线粉末衍射图，从图中可以看出该储能材料中含有羟基氧化钴的物相，羟基氧化钴(003)、(012)、(015)、(110)晶面明显。图3为实施例1得到的储能材料的扫描电子显微镜图，从图3的(a)中可以看出制得的储能材料由无规则形状的纳米级颗粒构成，从图3的(b)中可以得到储能材料为纳米尺寸的片层结构。图4为实施例1得到的储能材料的透射电子显微镜图，从图中可看出，制得的储能材料为纳米片状结构。图5为实施例1得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的比容量与效率图，本发明的储能材料在0.2C、0.5C、1C、3C、5C的电流密度下，平均放电容量分别1145、1092、998、798及619mAh/g，本发明制备的材料在0.5C的流密度下300次循环后具有942mAh/g的放电比容量，首次库伦效率达到88％。首次放电比容量为1134.6mAh/g，首次充电比容量为1008.0mAh/g，首次库伦效率为88.84％。图6为实施例1-5及对比例1-2得到的储能材料的用作锂电池负极材料时经测试得到的在不同电流下的比容量与循环次数图，从图中可以看出，从图中可见实施例1的储能材料的比容量最大，在0.5C的流密度下300次循环后实施例1-5及对比例1-2得到的储能材料的放电比容量分别为953、844、392、347、140、88、411mAh/g，图6中的1、2、3、4、5、6、7分别表示实施例1-5及对比例1-2得到储能材料的比容量随循环次数的变化图。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。