一种新型芬顿氧化法工业废水处理工艺

摘要

本发明创造提供了一种新型芬顿氧化法工业废水处理工艺，所述工艺包括氧化步骤，所述氧化步骤具体如下：将调酸后的废水通入芬顿氧化池组，所述氧化池组包括一个或一个以上的串联的氧化池，氧化池均投入Fe2+和H2O2，每个氧化池中投加的Fe2+质量相等或不等，每个氧化池中投加的H2O2质量相等或不等。本发明创造所述的工艺大大提高芬顿反应的处理效率；或者在实现同等处理效果和同等反应时间的条件下，该发明可以降低芬顿药剂的剂量，节约药剂成本，同时也减少污泥产量，具有良好的环保、经济效益。

说明书

技术领域

本发明创造属于污水处理领域，尤其是涉及一种新型芬顿氧化法工业废水处理工艺。

背景技术

芬顿氧化是一种成熟的高级氧化处理技术，主要是利用亚铁和双氧水反应生成羟基自由基，羟基自由基的氧化电位高达2.8V，是仅次于氟(氧化电位3.03V)的第二强的氧化剂。羟基自由基几乎可以无选择性地迅速氧化所有的有机物和大部分的无机物，羟基自由基和有机物的反应速率常数高达10

虽然有报道过光芬顿、电芬顿、UV芬顿、超声芬顿和非均相芬顿这些新技术，不过目前为止这些技术还只是局限于实验室或者研发阶段，在工程上没有广泛应用。传统的基于芬顿试剂的均相氧化方法仍是当前工程上主流的工艺形式。

传统芬顿氧化的原理是利用亚铁离子和双氧水反应产生大量羟基自由基，利用羟基自由基降解难降解污染物。羟基自由基的产生反应式如下：

Fe

理论上，当Fe(II)和H

HO·+Fe

HO·+H

HO·+HO

从以上反应式可以看出，亚铁和双氧水生成羟基自由基的速率常数只有40～80L/(mol·s)，而羟基自由基和亚铁反应速率常数为2.5～5×10

2H

同时，双氧水自身很也容易自身分解(见反应式(5))；而且亚铁容易生成沉淀，一旦亚铁生成沉淀，有效游离亚铁离子就会大大减少，从而进一步降低了亚铁和双氧水生成羟基自由基的效率。所以如果芬顿反应系统中一次性加入大量的亚铁和双氧水，双氧水和亚铁的利用效率，羟基自由基对有机物的去除效率都有可能无法优化，这就造成了在生产中必须加大亚铁和双氧水的剂量以实现理想的芬顿去除效果，而加大亚铁的剂量又会增加芬顿污泥的产量，所以造成不仅芬顿药剂的药耗增加，芬顿污泥的处置成本也会增加。

羟基自由基可以同时氧化有机物和双氧水，有机物和双氧水对羟基自由基的竞争和有机物和双氧水的浓度有关，维持高有机物/双氧水的比率(RH/H

另外，一般工业废水进水中都含有较高的SS，SS直接进芬顿系统不仅会消耗亚铁降低亚铁的剂量从而影响双氧水生成羟基自由基；SS也会被芬顿反应生成的羟基自由基氧化而消耗羟基自由基，从而变相降低羟基自由基的利用率和芬顿反应的去除效率。

同时，一些工业废水中比如炼油、石化、制药、印染(硫化染料)、制革(皮毛浸灰脱毛)含有大量硫化物，硫化物在芬顿调酸阶段会释放出大量毒性气体硫化氢。

专利CN101659467B提出了在初步阶段一次性投加全部剂量的催化剂亚铁，接着把pH调到1.5～6.5后分批投加双氧水。芬顿氧化反应最佳pH是3～4，pH太低会不利于羟基自由基的生成，影响芬顿反应效率。pH偏高双氧水容易分解；而且，一次性加入全部剂量的亚铁会造成系统在反应过程中亚铁富余而消耗羟基自由基，同时亚铁在偏高pH也会形成沉淀而影响羟基自由基的生成，所以该专利具有一定的局限性。

CN109665677A提出了用3级芬顿氧化池处理垃圾渗滤液，可是芬顿药剂也是在混凝沉淀池后利用管道混合器一次性加入全部剂量的硫酸亚铁和双氧水后再进行3级芬顿氧化反应。这其实和常规的芬顿反应并无差异，只是利用3个反应器来延长反应时间实现芬顿反应，一次性加入全部剂量的亚铁和双氧水药剂无法优化羟基自由基的生成和芬顿药剂的最佳利用率。

另外，对于投加高浓度的双氧水时候，虽然孙祥和黄得庆的研究报道工艺上可以通过分批投加芬顿药剂来延长总的氧化反应时间实现较好的芬顿反应效果。不过这种操作主要利用比常规芬顿多几倍的反应时间实现芬顿药剂氧化反应来提高处理效果的，在实际应用中会大大增加投资，所以应用价值不大。而且，工业废水进水中的干扰物质对于芬顿反应的不利影响很多时候也被忽略而造成芬顿药剂剂量的变现增加。

因此，开发一种更高效的新型芬顿氧化法工业废水处理工艺，以此提高羟基自由基和芬顿药剂的利用率，提高芬顿反应的处理效果，同时也降低芬顿药剂的药耗成本，具有广泛的应用前景和价值。

发明内容

有鉴于此，本发明创造旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种新型芬顿氧化法工业废水处理工艺，该工艺可以提高芬顿药剂的利用效率，降低芬顿系统的运行成本。该方法通过必要的预处理耦合多个氧化池串联运行，预处理有效降低干扰物质对芬顿反应的影响和优化芬顿反应效率；同时在多个氧化池优化各个氧化池的芬顿药剂投加量，降低芬顿试剂本身对羟基自由基的消耗同时提高自身的有效利用率；从而实现和常规芬顿在相同芬顿氧化时间的情况下取得更好的处理效果或者同等处理效果情况下投加较低的芬顿药剂剂量，实现芬顿氧化的最佳效果和最优化的药耗和运营成本。

为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种新型芬顿氧化法工业废水处理工艺，包括氧化步骤，所述氧化步骤具体如下：

将调酸后的废水通入氧化池组，所述氧化池组包括一个或一个以上的串联的氧化池，氧化池均投入Fe

当氧化池的数量为一个时，Fe

当氧化池的数量为两个或两个以上时，每个氧化池均投入Fe

进一步的，所述氧化步骤中氧化池组包括2-5个氧化池，每个氧化池中投加的Fe

进一步的，所述氧化步骤中氧化池组为推流式氧化反应器，沿水流方向在反应器上均匀设置2～5个Fe

进一步的，所述氧化步骤中各个氧化池投加的Fe

进一步的，所述氧化步骤中各个氧化池投加的H

进一步的，废水在每个氧化池中的停留时间为15-60min。

所述的废水处理工艺还包括调酸步骤、脱气中和步骤和絮凝沉降步骤，具体地步骤如下：

(1)调酸步骤：

废水通入调酸池，调酸池采用酸调节废水的pH为3～6；

(2)氧化步骤：

调酸池出水进入氧化池组，所述氧化池组包括一个或一个以上的串联的氧化池，每个氧化池通过药剂混合装置均分别加入Fe

(3)脱气中和步骤：

将末端的氧化池的出水进入脱气中和池，在脱气中和池中投加碱性药剂回调废水的pH 6～9，并通过搅拌实现药剂混合和脱气；

(4)絮凝沉降步骤：

脱气中和池出水中投加PAM或先投加PAC、后投加PAM，然后进入沉淀池进行絮凝沉降过程，清水从沉淀池中排出。

进一步的，所述步骤(1)之前还设置有预处理步骤，所述预处理步骤的具体为：在废水中加入金属盐和PAM去除干扰物质，所述的金属盐为铁盐或铝盐。

进一步的，所述预处理为混凝沉淀或混凝气浮。

进一步的，各个步骤中的药剂均通过药剂混合投加设备加入各个反应池中，所述药剂混合投加设备为管道混合器或带有搅拌器的药剂混合反应池。

进一步的，所述步骤(2)中各个氧化池安装有在线ORP(氧化还原电位)计用以监控氧化池的运行效果，所述ORP计与药剂混合投加设备耦合用以优化药剂投加量。

进一步的，所述步骤(1)采用硫酸或者盐酸来调节pH值，优选为硫酸。

进一步的，所述步骤(1)的水力停留时间为2～60min。

进一步的，所述步骤(1)的调酸池中安装有耦合的在线pH计和酸投加泵用以优化酸的添加剂量。

进一步的是，所述步骤(3)中采用氢氧化钠或者碳酸钠来调节pH值。

进一步的，所述步骤(2)采用机械搅拌或者水力搅拌，优选机械搅拌；步骤(1)、步骤(3)和步骤(4)中采用机械搅拌或者水力搅拌或者曝气搅拌，步骤(3)中优选为曝气搅拌。

进一步的，所述步骤(3)中如果采用机械搅拌或者水力搅拌，需要在中和池后设置曝气吹脱池，曝气吹脱池的水力停留时间为15～60min。

相对于现有技术，本发明创造具有以下优势：

相对传统芬顿氧化工艺，本发明通过必要的预处理耦合多个氧化池串联运行处理废水减少进水干扰物质对芬顿反应的影响同时降低和优化单个氧化池的芬顿药剂投加量，减少进水干扰物质对芬顿药剂和羟基自由基的消耗，也减少芬顿药剂对羟基自由基的消耗，从而提高芬顿药剂和羟基自由基的利用效率。和常规的单个氧化池的芬顿系统相比，该发明在投加同等药剂剂量和同等反应时间的情况下，可以大大提高芬顿反应的处理效率；或者在实现同等处理效果和同等反应时间的条件下，该发明可以降低芬顿药剂的剂量，节约药剂成本，同时也减少污泥产量，具有良好的环保、经济效益。

附图说明

图1为本发明创造实施例2所述的工艺流程图；

图2为本发明创造实施例1所述的工艺流程图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例来详细说明本发明创造。

在本申请的实施方式中，“包括”一词可理解为，提到的特征必须存在，但并不限制其他特征的存在。或者“包括”一词也可涉及仅存在已列出的部件/特征的情形(例如，“包括”一词可替换为“由……组成”或“基本上由……组成”这两短语)。此处明确指明，上述广狭两种释义均可适用于本发明的所有方面和实施方式。换句话说，“包括”一词及其同义词可替换为“由……组成”这一短语或“基本上由……组成”这一短语或其同义词，反之亦然。

在本申请中，“废水”一词是指含一种或多种污染物的水的来源。在本申请中，“污染物”指存在于废水中的碳质和其他不良物质，如生物的、有机的和其他的废物，但尤其涉及生物和有机废物。当排放于环境中或从废水处理系统排除出的废水中存在高含量的此类物质时，将产生问题，因此这些物质为不良物质。工业废水包括生产废水、生产污水及冷却水，是指工业生产过程中产生的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物。本领域技术人员可理解的是，本发明适用于各种各样的废水，而且“污染物”的含义将随情境而变。

可以理解的是，上述废水可以为通常包含各种生物难降解物质的工业废水。该工业废水可以是各种高难度难处理的工业废水或者不同类型工业废水的组合。

本申请公开一种新型芬顿氧化方法与工艺，具体包含如下步骤：

(1)预处理：

废水进水进入预处理工艺段去除会影响后续芬顿反应的物质。预处理工艺段可以加入铁盐或者铝盐，接着加入PAM(聚丙烯酰胺)实现有效的去除干扰物质。

该步骤(1)中的预处理可以使用混凝沉淀或者混凝气浮。当预处理工艺段的目的是去除油时，优选使用混凝气浮的方式；当预处理工艺段的目的是去除SS、硫化物或者磷酸盐时，可以使用混凝沉淀或者混凝气浮。

步骤(1)中的预处理的目的是去除SS和磷酸盐，可以选择添加铁盐或者铝盐的药剂，当目的是去除硫化物，优选添加铁盐。絮凝剂可以添加PAM促进有效的固液分离。

步骤(1)所述的药剂均通过药剂混合投加设备加入，药剂混合投加设备可以选用管道混合器或者带搅拌器的药剂混合反应池。

步骤(1)的搅拌方式可以是水力搅拌或者机械搅拌或者曝气搅拌。

当本申请的工艺是用于生化前预处理工艺段中，如果工艺路线已经有前混凝沉淀或者气浮的工艺段，就可以不需要步骤(1)所述的预处理步骤，可以在现场混凝出水或者气浮出水直接进行步骤(2)-(5)。当本申请的整体处理工艺用于深度处理工艺段，且工艺路线已经有高效沉淀池工艺段，也可以在高效沉淀池后出水直接进入进行步骤(2)-(5)。

如果本申请的工艺是作为生化MBR出水的深度处理，预处理步骤可以根据实际需要运行或者不需要运行直接跳过而进行步骤(2)-(5)。

步骤(1)中的预处理如果现场工业废水水质较好，同样可以不需要预处理而直接进行步骤(2)-(5)。

(2)调酸：

预处理出水进入调酸池，调酸池采用硫酸(或盐酸)调节废水pH 3～6，以此控制后续的各个氧化池反应的pH维持在3～4之间。

步骤(2)采用硫酸或者盐酸来调节pH值，优选为硫酸。不建议用硝酸避免出水总氮超标。

步骤(2)的水力停留时间为2～60min。

步骤(2)所述的药剂均通过药剂混合投加设备加入，药剂混合投加设备可以选用管道混合器或者带搅拌器的药剂混合反应池。

步骤(2)的调酸池中安装有耦合的在线pH计和酸的药剂混合投加设备用以优化酸的添加剂量。

步骤(2)中的加酸搅拌方式可以是水力搅拌或者机械搅拌或者曝气搅拌。

步骤(2)的水力停留时间是2～60min。

(3)氧化：

调酸池出水进入氧化池组，氧化池组包括一个或一个以上的串联的氧化池，每个氧化池通过药剂混合装置均分别加入Fe

步骤(3)中氧化池组包括2-5个氧化池，优选为：每个氧化池中投加的Fe

步骤(3)中氧化池组包括2-5个氧化池，每个氧化池中投加的Fe

虽然图中出于说明目的，将各氧化池示出为相互分离的容器，但是这些氧化池既可以为相互分离的容器，也可整合至同一容器中。例如：步骤(3)中氧化池组为推流式氧化反应器(如升流式芬顿氧化塔或者平推式反应器等)，沿水流方向在反应器上均匀设置2～5个Fe

在本申请的实施例中，当处理小流量的工业废水时，采用序批次处理方式，即步骤(3)中氧化池组也可以单独为1个氧化池，Fe

步骤(3)中各个氧化池投加的Fe

步骤(3)中各个氧化池投加的H

步骤(3)所述的药剂均通过药剂混合投加设备加入，药剂混合投加设备可以选用管道混合器或者带搅拌器的药剂混合反应池。

步骤(2)中各个氧化池安装有在线ORP(氧化还原电位)计用以监控氧化池的运行效果，ORP计与药剂混合投加设备耦合用以优化药剂投加量。

步骤(3)中氧化池搅拌方式可以是水力搅拌或者机械搅拌，优先机械搅拌。

废水在每个氧化池中的停留时间为15-60min。

(4)脱气中和：

末端氧化池的出水进入脱气中和池，在此投加碱性药剂(如氢氧化钠、碳酸钠等)回调废水pH 6～9，并通过搅拌实现药剂混合和脱气。

步骤(4)所述的药剂均通过药剂混合投加设备加入，药剂混合投加设备可以选用管道混合器或者带搅拌器的药剂混合反应池。

步骤(4)中脱气中和池的搅拌方式可以是机械搅拌、水力搅拌或者曝气搅拌，优选曝气搅拌。步骤(4)中如果采用机械搅拌或者水力搅拌，需要在中和池后加一个曝气吹脱池，曝气吹脱池的水力停留时间为15～60min。

(5)絮凝沉降：

脱气中和池出水中投加PAM或先后投加PAC与PAM，然后进入沉淀池进行絮凝沉降过程，实现固液分离，清水从沉淀池中排出。

步骤(1)和步骤(5)中的固液分离的污泥连续或间歇地输送至污泥浓缩池，输送流量为进水流量的1％～15％(以含水率99％计)。

实施例1

某化工废水经生化处理后，出水COD在1200mg/L，剩余COD难以进一步降解，为此采用芬顿氧化深度处理。采用传统芬顿的处理过程为：调废水pH值至6.0，单个氧化池投加硫酸亚铁(七水)2600mg/L、双氧水(质量浓度为30％，下同)1400mg/L，停留时间80min。采用发明的芬顿处理方法为：先预处理去除部分SS后，废水pH值调至6.0后，先后进入两个氧化池，分别为一次氧化池和二次氧化池，一次氧化池通过管道混合器先后投加硫酸亚铁1300mg/L、双氧水700mg/L进行氧化、沉淀，停留时间为40min；二次氧化池先后投加硫酸亚铁300mg/L、双氧水700mg/L进行氧化，停留时间40min，工艺流程图如图2所示。两种芬顿处理方法的结果如下表1所示，在相同的药剂量和氧化反应时间下，本发明方法的COD降解量比传统方法高了24％。

表1两种芬顿氧化方法处理某化工废水的效果对比

实施例2

某制药废水利用芬顿氧化进行预处理，以提高其可生化性、降低其生物毒性。采用传统芬顿的处理过程为：调废水pH值至5.0，在单个氧化池投加硫酸亚铁(七水，下同)1000mg/L，投加双氧水(质量浓度为27.5％，下同)800mg/L，停留时间60min。采用本发明的芬顿处理方法为：废水pH值调至5.0后，先后进入三个氧化池，各个氧化池硫酸亚铁与双氧水的投加量相同(总投加量与传统芬顿一致)，废水在各个氧化池的停留时间分别为15min、15min、30min，工艺流程图如图1所示。两种芬顿处理方法的结果如下表2所示，在相同的药剂量和时间下，本发明方法的COD降解量比传统方法高了32％。

表2两种芬顿氧化方法处理某制药废水的效果对比

实施例3

某填埋场垃圾渗滤液生化出水含有较高的难降解COD，难以实现达标排放，采用芬顿氧化进行深度处理。该废水流量较小，批次进行处理。采用传统芬顿的处理过程为：调废水pH值至5.0，一次性投加硫酸亚铁(七水，下同)2500mg/L，投加双氧水(质量浓度为30％，下同)1300mg/L，反应90min。采用本发明的芬顿处理方法为：在单一氧化池内，先调废水pH值至5.0，然后在0min、30min、60min时，分别等量投加硫酸亚铁与双氧水(总投加量与传统芬顿一致)，工艺流程图如图2所示。两种芬顿处理方法的结果如下表3所示，在相同药剂量下和时间下，本发明方法的COD降解量比传统方法高了12％。

表3两种芬顿氧化方法处理垃圾渗滤液的效果对比

实施例4

某化工废水芬顿工艺进行预处理以提高生化性和降低生物毒性。采用传统芬顿的处理过程为：调废水pH值至5.0，单个氧化池投加硫酸亚铁(七水，下同)750mg/L，投加双氧水(质量浓度为27.5％，下同)540mg/L，停留时间70min。采用本发明的芬顿处理方法为：废水pH值调至5.0后，先后进入两个氧化池，硫酸亚铁与双氧水在一次氧化池、二次氧化池的投加量比例为2:1(总投加量与传统芬顿一致)，一次氧化池投加硫酸亚铁500mg/L，投加双氧水360mg/L，二次氧化池投加硫酸亚铁250mg/L，投加双氧水180mg/L，废水在两个氧化池的停留时间分别为30min、40min，工艺流程图如图1所示。两种芬顿处理方法的结果如下表4所示，在相同的药剂量和时间下，本发明方法的COD降解量比传统方法高了18％。

表4两种芬顿氧化方法处理某化工废水的效果对比

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。