一种聚环氧琥珀酸衍生物的合成方法

摘要

本发明公开了一种环氧琥珀酸衍生物的合成方法，以环氧琥珀酸和3‑羟基‑2‑（羟基亚氨基）丙酸甲酯为单体，采用阴离子聚合生成共聚物，不含硫磷，具有生物降解性，绿色环保；环氧琥珀酸‑2‑（羟基亚氨基）丙二酸钠共聚物增加了单位质量中羧基含量，且引入羟基，不但提高吸附中心的单位含量，在不同基团的协同作用下，有效提高其阻垢缓蚀性能。

说明书

技术领域

本发明专利涉及精细化学品技术领域，特别涉及一种聚环氧琥珀酸衍生物的合成方法。

背景技术

聚环氧琥珀酸是一种绿色水处理剂，兼有缓蚀、阻垢双重功能，由于其无磷、非氮结构的特性，不会使水体富营养化，且能被自然界微生物降解，是一种具有广泛应用前景的环保型多元阻垢缓蚀剂和洗涤剂中的非磷络合剂。

聚环氧琥珀酸作为阻垢剂，在高硬度、高碱度和高pH条件下不会像传统的阻垢剂因形成阻垢剂-钙的化合物而失效。当聚环氧琥珀酸作为阻垢剂在水处理使用时可减少在调节pH值时而加入酸的量，可用于磷酸盐受限制使用的系统，被广泛的应用的到工业水处理的各个领域。

由于聚环氧琥珀酸官能团的单一，导致了其性能单一，并且对磷酸钙垢、锌垢的抑制能力及对金属离子的稳定方面的性能不够突出。有研究发现，聚合物中起阻垢分散作用的主要是羧酸基、胺基、磺酸基和羟基等功能性基团。因此，在合成聚合物过程中，通过共聚或接枝方法引入功能性基团，成为改善其阻垢分散性能的一条有效途径。如专利CN1557805A将马来酸酐经水解再环氧化后，在二乙烯三胺的存在下离子型聚合生成胺基聚环氧丁二酸。该聚合物对循环冷却水、锅炉水、油田水、海水脱盐等系统的多种垢都具有良好的阻垢及分散能力。专利CN1319876C提供了一种可生物降解的水处理剂聚环氧磺稜酸的制备方法，此法制备的聚环氧磺梭酸或盐，具有良好的阻垢和分散性能，可广泛用于工业水的阻垢缓蚀处理。

发明内容

针对现有技术中存在的聚环氧琥珀酸官能团单一，性能单一的问题，本发明提供一种聚环氧琥珀酸衍生物的制备方法。

本发明提供了一种环氧琥珀酸共聚物的合成方法，以环氧琥珀酸和3-羟基-2-（羟基亚氨基）丙酸甲酯为单体，阴离子聚合生成共聚物，主要包括以下步骤：

步骤一：按一定比例将3-羟基-2-（羟基亚氨基）丙酸甲酯、环氧琥珀酸和氢氧化钠混合均匀得单体混合物；

步骤二：一定量的乙二醇和氢氧化钙加入反应釜中，升温至70~80℃后，真空下抽水1~2h后，然后常压下用氮气置换体系内空气；

步骤三：反应釜内升温至100~110℃，开启搅拌，按一定流量加入单体混合物，3~4h投放完毕，继续保温9~12h后水解，水解过程滴加质量分数20%氢氧化钠调节体系pH在9~11，水解后过滤，真空外蒸出乙二醇、甲醇和水，剩余聚合物用水稀释得质量分数40%的聚环氧琥珀酸衍生物溶液。

其中，步骤1中所述3-羟基-2-（羟基亚氨基）丙酸甲酯、环氧琥珀酸和氢氧化钠的摩尔比为（0.1~0.5）:1：（1~2），优选为（0.1~0.2）:1：（1~1.5）。

其中，步骤2中所述引发剂乙二醇和环氧琥珀酸的摩尔比为（3~5）:1，所述催化剂氢氧化钙使用量为环氧琥珀酸质量的5~10%。

其中，步骤2和3中所述真空的气压为-0.1~-0.08MPa。

其中，步骤3中所述单体混合物使用固体投料装置分批间歇加入，间歇时间5min，每批加入量和加入批次由单体混合物总量和加料时间决定。本发明有益效果：

本发明以乙二醇为起始剂，钙离子为引发剂（乙二醇中，氢氧化钙可离子化出现钙离子），阴离子共聚环氧琥珀酸和3-羟基-2-（羟基亚氨基）丙酸甲酯。OH

具体实施方式

下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

部分原料规格：

环氧琥珀酸纯度98.5%；3-羟基-2-（羟基亚氨基）丙酸甲酯纯度99%；

氢氧化钙工业级；氢氧化钠工业级；

乙二醇纯度98%。

实施例1

步骤一：将13.3g3-羟基-2-（羟基亚氨基）丙酸甲酯、132g环氧琥珀酸和40g氢氧化钠混合均匀得单体混合物，转入已用氮气置换过空气的固体加料装置中。

步骤二：向反应釜中加入186g乙二醇和6.6g氢氧化钙，搅拌升温至72±2℃，在-0.1MPa下外蒸水1.2h后，关闭负压，用氮气置换体系内空气20min。

步骤三：开启搅拌，反应釜内继续升温至100±2℃，按每批5g，间隔5min的方式投放单体混合物，3.08h后投放完毕，继续保温9h后，加入50g水，滴加质量分数20%氢氧化钠水解，通过氢氧化钠滴加速率调节体系pH在9~11，水解2h后过滤，滤液在-0.1MPa下外蒸出乙二醇、甲醇和水，剩余聚合物用水稀释得质量分数40.21%的聚环氧琥珀酸衍生物水溶液418g，记为R1。

经检测单体残留量：3-羟基-2-（羟基亚氨基）丙酸甲酯0.3%，环氧琥珀酸无残留。

实施例2

步骤一：将26.6g3-羟基-2-（羟基亚氨基）丙酸甲酯、132g环氧琥珀酸和60g氢氧化钠混合均匀得单体混合物，转入已用氮气置换过空气的固体加料装置中。

步骤二：向反应釜中加入310g乙二醇和13.2g氢氧化钙，搅拌升温至78±2℃，在-0.09MPa下外蒸水2h后，关闭负压，用氮气置换体系内空气20min。

步骤三：开启搅拌，反应釜内继续升温至108±2℃，按每批5g，间隔5min的方式投放单体混合物，3.67h后投放完毕，继续保温12h后，加入50g水，滴加质量分数20%氢氧化钠水解，通过氢氧化钠滴加速率调节体系pH在9~11，水解2h后过滤，滤液在-0.09MPa下外蒸出乙二醇、甲醇和水，剩余聚合物用水稀释得质量分数40.61%的聚环氧琥珀酸衍生物水溶液477g，记为R2。

经检测单体残留量：3-羟基-2-（羟基亚氨基）丙酸甲酯0.4%，环氧琥珀酸无残留。

对上述不同批次的共聚物和聚环氧琥珀酸进行阻垢和降解实验，数据见下表1和3。（传统聚环氧琥珀酸记为S1）

表1：不同样品的阻垢性能试验结果

上述实验表明，本发明提供的共聚物和传统聚环氧琥珀酸相比，钙阻垢性能明显增强。

表2：不同样品的降解实验部分数据

上述实验表明，本发明提供的共聚物拥有和聚环氧琥珀酸相当的降解能力，能在较短时间内被生物降解。