包含小分子离子晶格的颜色匹配且明亮的荧光材料

摘要

本公开涉及式(I)和(VI)化合物的设计、制剂、制备和光学性质：(带电染料m+)x·(抗衡离子n‑)y·(抗衡离子受体)z(I)和(带电染料m‑)x·(抗衡离子n+)y·(抗衡离子受体)z(VI)。带电染料m+是阳离子染料，抗衡离子n‑是阴离子，且抗衡离子受体是抗衡离子n‑的结合配体，其中m、n、x和y是大于或等于1的整数，并且式(I)的x·n和m·y的乘积相同。带电染料m‑是阴离子染料，抗衡离子n+是阳离子且抗衡离子受体是抗衡离子n+的结合配体，其中m、n、x和y是大于或等于1的整数，并且式(VI)的x·n和m·y的乘积相同。

说明书

根据35 U.S.C.119，本申请要求2018年3月10日提交的名称为“包含小分子离子晶格的颜色匹配且明亮的荧光材料”的美国临时专利申请序列号62/641,281的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明用国家科学基金会授予的1412401下的政府支持完成。政府具有本发明的某些权利。

技术领域

本发明涉及包含离子染料的材料的设计和制备以及其在光学材料中的用途，所述离子染料与其抗衡离子结合于抗衡离子-受体配合物中。

背景技术

具有颜色和亮度的有机染料于1848年发现。自从其被发现以来，本领域技术人员一直在制备涂料和颜料以试图再现溶液中那些染料的颜色和明亮发射。尽管它们在溶液中具有颜色和亮度特性，但是制备保留这些特性的固态形式的有机染料的能力已经遇到了技术挑战和不可预测性。

因此，需要使得能够制备可再现其溶液状态的明亮颜色和荧光属性的固态形式的有机染料的组合物和制剂。

发明内容

第一方面，提供式(I)的化合物：

(带电染料

带电染料

第二方面，提供制剂。提供包括式(I)的化合物的制剂：

(带电染料

带电染料

第三方面，提供一种产生具有明亮发射性质的材料的方法。所述方法包括以下步骤。第一步骤包括将阳离子染料和抗衡阴离子的溶液与阴离子受体混合以形成包含式(I)的化合物的第一混合物：

(带电染料

带电染料

第四方面，提供式(VI)的化合物：

(带电染料

带电染料

第五方面，公开包含式(VI)的化合物的制剂：

(带电染料

带电染料

第六方面，公开一种产生具有明亮发射性质的材料的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括制备包含根据第四方面的化合物或根据第五方面的制剂的第一混合物。第二步骤包括冷凝第一混合物以形成处于固态的具有发射单元的材料。

第七方面，公开一种检测物质的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括使物质与根据前述方面中任一项的任何化合物、制剂或材料接触。第二步骤包括测量接触步骤产生的混合物的任何化合物、制剂或材料相对于单独的物质或单独的化合物、制剂或材料的至少一种光谱性质的变化。作为混合物测量步骤的结果，通过化合物、制剂或材料中至少一种光谱性质的变化来检测所述物质。

第八方面，公开一种增加聚合物的光吸收和发射的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供聚合物。第二步骤包括使聚合物与SMILES材料接触。

第九方面，提供一种染色生物材料的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供生物材料。第二步骤包括使生物材料与包含SMILES材料的微粒或纳米颗粒接触。

第十方面，提供一种增加离子染料的光稳定性的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供离子染料。第二步骤包括将离子染料转化为SMILES材料。

第十一方面，提供一种增加离子染料与聚合物和非极性溶剂的溶解性和混合性的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供离子染料。第二步骤包括将离子染料转化为SMILES材料。

第十二方面，提供一种产生具有可编程的光吸收和发射性质的SMILES材料的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供离子染料。离子染料包括特定的光吸收和发射性质。第二步骤包括将离子染料转化为SMILES材料。

第十三方面，提供一种产生具有可编程斯托克斯位移的SMILES材料的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供第一离子染料和第二离子染料。第二步骤包括将第一离子染料和第二离子染料一起混合以形成第一混合物。第三步骤包括将第一混合物转化为SMILES材料。在SMILES材料中，第一离子染料是能量供体且第二离子染料是能量受体，以允许第一离子染料发射光且第二离子染料吸收光。

第十四方面，提供一种产生具有在不同波长下具有不同相对强度的可编程吸收和发射的SMILES材料的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供至少两种离子染料。第二步骤包括将至少两种离子染料一起混合以形成第一混合物。第三步骤包括将第一混合物转化为SMILES材料。所述至少两种离子染料包括在不同波长下具有不同相对强度的可编程吸收和发射。

第十五方面，提供一种产生具有可编程发射衰减率的SMILES材料的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供多种离子染料。第二步骤包括将多种离子染料一起混合以形成第一混合物。第三步骤包括将所述混合物转化为SMILES材料。所述多种离子染料包括在SMILES材料中作为光吸收能量供体的第一离子染料、同时作为能量受体和能量供体的任何中间染料以及作为能量接受发射体的最终离子染料，以允许第一离子染料的光吸收、通过任何中间染料的能量传递以及最终离子染料的光发射。

附图说明

图1A示出了示例性阳离子染料及其抗衡离子(阴离子，X

图1B示出了示例性的隔离晶格提供挽救光学性质的机会。

图1C示出了可以使用阴离子结合大环(例如cyanostar)产生示例性的小分子隔离晶格(SMILES)，以进行阳离子染料的空间和电子隔离。

图2A示出了溶液相中罗丹明B高氯酸盐的示例性吸收光谱(虚线，1μM,CH

图2B示出了溶液相中罗丹明B高氯酸盐的示例性激发和发射光谱(虚线，1μM,CH

图2C示出了单独的罗丹明B高氯酸盐(虚线)和构成为FL-SMILES薄膜的罗丹明B高氯酸盐(实线)的示例性固态吸收光谱。

图2D示出了单独的罗丹明B高氯酸盐(虚线)和构成为FL-SMILES薄膜的罗丹明B高氯酸盐(实线)的示例性固态激发和发射光谱。薄膜条件：20μL的2mM CH

图2E示出了环境下的罗丹明3B高氯酸盐(左)和FL-SMILES(右)的示例性图像。

图2F示出了在紫外光下与FL-SMILES络合的罗丹明3B高氯酸盐的示例性图像。

图3A示出了乙基紫(CH

图3B示出了乙基紫在薄膜中(虚线)和在AB-SMILES材料内(实线)的吸收光谱。

图3C描绘了具有空间均匀着色的AB-SMILES中的乙基紫薄膜。

图3D描绘了单独的乙基紫薄膜。

图4描绘了在FL-SMILES化合物[(cyanostar)

图5描绘了用于与cyanostar一起制备SMILES材料的示例性荧光团。

图6描绘了示例性对照化合物。

图7描绘了示例性的cyanostar类似物，其也与罗丹明3B·ClO

图8描绘了概述由各种阴离子受体配合物指示的电子窗的能级图。从氧化还原电势和光学带隙估计能量。

图9A描绘了FL-SMILES[(cyanostar)

图9B描绘了FL-SMILES[(cyanostar)

图10A描绘了示例性的摄影图像，其显示用罗丹明3B高氯酸盐和相应的FL-SMILES[(cyanostar)

图10B描绘了在UV光照射下的示例性摄影图像，其显示荧光仅从用FL-SMILES[(cyanostar)

图11描绘了根据实施例中的方法I制备的用FL-SMILES[(cyanostar)

图12描绘了根据实施例中的方法II制备的用FL-SMILES[(cyanostar)

图13描绘了FL-SMILES材料的概述。

图14描绘了AB-SMILES材料的概述；注意式(I-15)是包括双阳离子染料([(cyanostar)

图15描绘了在通过TritonX稳定的水溶液中以胶体存在的[(cyanostar)

图16描绘了通过添加酸(HX)将中性染料转化为阳离子染料的示例性反应。

图17A描绘了通过烷基化将中性染料转化为具有一个正电荷的阳离子染料的示例性反应。

图17B描绘了通过烷基化将中性染料转化为具有一个和两个正电荷的阳离子染料的示例性反应。

图18描绘了通过添加碱(MOH)将中性染料转化为阴离子染料的示例性反应。

图19描绘了具有阴离子染料的示例性SMILES材料。(VI-1)([(二苯并-18-冠-6)

图20描绘了示例性动态光散射图，示出了使用阳离子染料R12、抗衡离子PF

图21描绘了SMILES纳米颗粒的示例性荧光光谱，所述纳米颗粒包含与两当量的cyanostar混合的阳离子染料R12及其PF

图22描绘了使用如下SMILES纳米颗粒的示例性生物成像：用R12纳米颗粒孵育的HeLa细胞的荧光显微镜图像(板块(a))；用基于R12的SMILES纳米颗粒孵育的HeLa细胞的荧光显微镜图像(板块(b))；用基于R12的SMILES纳米颗粒对斑马鱼幼体的血管系统成像(板块(c))；用GFP荧光对斑马鱼幼体的血管系统成像(板块(d))；斑马鱼幼体的白场图像(板块(e))；以及用基于R12的SMILES纳米颗粒和GFP荧光覆盖层对斑马鱼幼体的血管系统成像(板块(f))。

图23描绘了示例性光谱数据，表明一旦将染料掺入SMILES材料，染料的光稳定性增加。

具体实施方式

本公开基于发现一种称为SMILES材料(小分子隔离晶格)的新型光学材料，如图1所示。SMILES材料包括这样的制剂，其具有高荧光强度和/或隔离的离子有机染料在稀释条件下、例如在溶液状态或在聚合物复合材料中的低浓度下测量的颜色匹配性质。当SMILES材料显示高荧光强度和隔离的有机染料的颜色匹配性质时，这些被称为荧光SMILES(FL-SMILES)，如图2所示。当SMILES材料仅显示隔离的有机染料的颜色匹配性质时，它们被称为吸光SMILES(AB-SMILES)，如图3所示。通过将离子染料及其抗衡离子与适当的螯合剂配体混合以形成离子晶格来获得SMILES材料(图4)。SMILES材料可以从大量的阳离子染料(图5)和具有已知溶液状态光谱颜色和/或发射性质的染料类别快速制备，以提供具有颜色匹配的固态材料和/或荧光固态材料的制剂。在材料的所得离子晶格中(图4)，离子染料在空间上彼此隔离。不受任何特定的操作理论或作用机制的限制，对照化合物的使用(图6)表明据信材料制剂中的这种空间隔离有助于产生具有颜色匹配的光吸收和/或发射增强的材料。SMILES材料可以来自一系列合适的螯合剂配体(图6和图7)。不受任何特定的操作理论或作用机制的限制，据信由能级定义的离子染料的电子隔离有助于产生具有颜色匹配的光吸收和/或发射增强的材料(图8)。观察到FL-SMILES材料中的发射比单独的离子染料的固态制剂要高几个数量级，如包含阳离子染料罗丹明3B的FL-SMILES中观察到的强度增加了25倍(图2D)所例证。SMILES材料可以是粉末(图9)、无定形固体(图2E和图2F)、薄膜(图3C)、晶体(图4)、微粒(图9)、聚合物复合材料(图10、图11和图12)、纳米颗粒以及微粒和纳米颗粒的胶体(图15)。一系列材料显示了FL-SMILES(图13)和AB-SMILES(图14)的性质。可以出于制备SMILES材料的目的而生成离子染料，包括通过添加酸(图16)和通过烷基化(图17)以制备阳离子染料，以及通过添加碱来制备阴离子染料(图18)。通过将阴离子染料及其抗衡离子与适当的螯合剂配体混合，可以将阴离子染料用于制备SMILES材料(图19)。本文公开了这些和其他优选的实施方案，其提供了具有高荧光强度和/或颜色匹配性质的强大的SMILES材料。仅通过将SMILES材料和待着色的聚合物溶于良好的溶剂中且然后去除溶剂，可将任何形式的SMILES材料用于向聚合物添加颜色(图10、图11和图12)。SMILES材料向聚合物添加颜色的另一种简单方法(图10、图11和图12)仅通过将SMILES材料溶于加热的聚合物熔体中，并且使所得的着色聚合物冷却。使用与两当量cyanostar混合的阳离子染料制备的SMILES纳米颗粒的尺寸可约为20nm(图20)，并显示可用于生物成像(图22)的荧光光谱(图21)。观察到将染料掺入到SMILES材料可以提高染料的光稳定性(图23)。

定义

当介绍本公开或特定实施例的各方面的要素时，冠词“一种”、“一个”、“该”和“所述”旨在表示存在一个或多个要素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是包括性的，并且意指除所列要素之外，可能还存在其他要素。除非另有说明，术语“或”意指特定列表的任何一个成员，并且还包括该列表的成员的任何组合。

如本文所预期，术语“基本上”、“大约”和“约”以及类似术语旨在具有与本公开的主题所涉及的领域的普通和公认用法一致的广泛的含义。阅读本公开的本领域技术人员应该理解，这些术语旨在允许描述所记载和要求保护的某些特征，而不将这些特征的范围限制在所提供的精确数值范围内。因此，这些术语应解释为表明所描述和要求保护的主题的非实质性或不重要的修改或变化被认为落入所附权利要求书记载的本发明的范围内。

本文描述的化合物可表现出手性并且可以以光学活性或外消旋形式分离。制备光学活性形式的方法包括例如拆分外消旋形式或由光学活性起始材料合成。烯烃、C＝N双键等的许多几何异构体也可以存在于本文描述的化合物中，并且所有这些稳定的异构体均在本发明中设想。除非特别指出具体的立体化学或异构形式，否则意指结构的所有手性、非对映异构、外消旋形式和所有几何异构形式。

本文公开的组合物和制剂的化合物可以以盐的形式存在。术语“盐”是指化合物的盐，其是水溶性或油溶性或可分散的。盐可以在化合物的最终分离和纯化期间制备或通过使化合物的氨基与合适的酸反应而单独制备。例如，可以将化合物溶于合适的溶剂中，例如但不限于甲醇和水，并用至少一当量的酸例如盐酸处理。可将所得盐沉淀出来，并通过过滤分离，并在减压下干燥。或者，可以在减压下去除溶剂和过量的酸以提供盐。代表性盐包括乙酸盐、己二酸盐、藻酸盐、柠檬酸盐、天冬氨酸盐、苯甲酸盐、苯磺酸盐、硫酸氢盐、丁酸盐、樟脑酸盐、樟脑磺酸盐、二葡萄糖酸盐、甘油磷酸盐、半硫酸盐、庚酸盐、己酸盐、甲酸盐、羟乙基磺酸盐、富马酸盐、乳酸盐、马来酸盐、甲磺酸盐、萘磺酸盐、烟酸盐、草酸盐、双羟萘酸盐、果胶酸盐、过硫酸盐、3-苯基丙酸盐、苦味酸盐、草酸盐、马来酸盐、新戊酸盐、丙酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、三氯乙酸盐、三氟乙酸盐、谷氨酸盐、对甲苯磺酸盐、十一烷酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。化合物的氨基也可以被烷基氯化物、溴化物和碘化物例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、月桂基、肉豆蔻基、硬脂基等季铵化。

可以在本发明化合物的最终分离和纯化期间通过使羧基与合适的碱如金属阳离子如锂、钠、钾、钙、镁或铝的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐、或有机伯、仲或叔胺反应来制备碱性加成盐。设想衍生自甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、二乙胺、乙胺、三丁胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、二环己胺、普鲁卡因、二苄胺、N,N-二苄基苯乙胺、1-苯胺和N,N'-二苄基乙二胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、哌啶、哌嗪等的季胺盐落入本发明的范围内。

如本文所用，术语“取代的”意味着指定原子上的任何一个或多个氢被来自指定基团的选择所取代，条件是不超过指定原子的正常价，并且取代导致稳定的化合物。当取代基是氧代(即，＝O)时，则原子上的2个氢被取代。氧取代基不存在于芳族部分上。当提及环系统(例如碳环或杂环)被羰基或双键取代时，意指羰基或双键是环的一部分(即，在环内)。

当取代基的键显示穿过连接两个环原子的键时，则这样的取代基可以与环上任何原子键合。当列出的取代基没有指出这种取代基通过其与给定式化合物的其余部分键合的原子时，则这种取代基可以通过这种取代基中的任何原子键合，条件是所得键存在于稳定的化合物中。

如本文所用，术语“羟基”是指-OH基团。如本文所用，术语“氧代”是指＝O基团。如本文所用，术语“氧基”是指-O-基团。如本文所用，术语“磺酰基”是指-S(O)

如本文所用，术语“烯基”是指包含2-10个碳并且包含通过去除两个氢形成的至少一个碳-碳双键的直链或支链烃基。烯基的代表性实例包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、2-庚烯基、2-甲基-1-庚烯基和3-癸烯基。

如本文所用，术语“烷氧基”是指通过氧原子连接至母体分子部分的如本文所定义的烷基。烷氧基的代表性实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基和十五烷氧基。

如本文所用，术语“烷基”是指包含1-18个碳原子(举例的示例性的碳数)的直链或支链烃基。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。

如本文所用，术语“烷基-NH”是指通过氮原子连接至母体分子部分的如本文所定义的烷基。

如本文所用，术语“烷基-NH-烷基”是指通过如本文所定义的烷基连接至母体分子部分的本文所定义的烷基-NH基团。

如本文所用，术语“芳基”是指苯基或双环或三环稠合环系统。双环稠合环系统的实例是连接至母体分子部分并稠合至如本文定义的单环环烷基、如本文定义的苯基、单环杂芳基或如本文定义的单环杂环的苯基。三环稠合环系统的实例是如本文定义并稠合至如本文定义的单环环烷基、如本文定义的苯基、单环杂芳基或如本文定义的单环杂环的芳基双环稠合环系统。芳基的代表性实例包括但不限于蒽基、薁基、芴基、茚满基、茚基、萘基、苯基和四氢萘基。

如本文所用，术语“环烷基”是指单环、双环或三环系统。单环系统的实例为含有3-8个碳原子的饱和环状烃基。单环系统的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。双环稠合环系统的实例是与母体分子部分连接的环烷基，其与如本文所定义的另外的环烷基、如本文所定义的苯基、杂芳基或如本文所定义的杂环稠合。三环稠合环系统的实例是与如本文所定义的另外的环烷基、如本文所定义的苯基、杂芳基或如本文所定义的杂环稠合的环烷基双环稠合环系统。双环系统的实例还是其中单环的两个非相邻的碳原子通过一个和三个另外的碳原子之间的亚烷基桥连接的桥接的单环系统。双环系统的代表性实例包括但不限于双环[3.1.1]庚烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷和双环[4.2.1]壬烷。三环系统的实例还是其中双环的两个非相邻的碳原子通过一个或三个碳原子之间的键或亚烷基桥连接的双环系统。三环环系统的代表性实例包括但不限于三环[3.3.1.03,7]壬烷和三环[3.3.1.13,7]癸烷(金刚烷)。

如本文所用，术语“卤代烷基”是指通过如本文所定义的烷基连接至母体分子部分的如本文所定义的至少一种卤素。卤代烷基的代表性实例包括但不限于氯甲基、2-氟乙基、三氟甲基、五氟乙基和2-氯-3-氟戊基。

如本文所用，术语“杂芳基”是指芳族单环或芳族双环系统。芳族单环是含有至少一个独立地选自N、O和S的杂原子的五或六元环。五元芳族单环具有两个双键，且六元芳族单环具有三个双键。双环杂芳基的实例是连接至母体分子部分并稠合至如本文定义的单环环烷基、如本文定义的单环芳基、如本文定义的单环杂芳基或如本文定义的单环杂环的单环杂芳基环。杂芳基的代表性实例包括但不限于苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、呋喃基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、吲哚嗪基、异苯并呋喃基、异吲哚基、异噁唑基、异喹啉基、异噻唑基、萘啶基、噁二唑基、噁唑基、酞菁基、吡啶基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、喹啉基、喹嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基和三嗪基。

如本文所用，术语“杂环”是指非芳族单环或非芳族双环。非芳族单环是包含至少一个独立地选自N、O和S的杂原子的三、四、五、六、七或八元环。单环系统的代表性实例包括但不限于氮杂环丁烷基、氮丙啶基(aziridinyl)、二氮杂卓基、二噻吩基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑啉基、异噁唑啉基、异噁唑烷基、吗啉基、噁唑啉基、噁唑烷基、吡嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑啉基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢-2H-吡喃基、四氢-2H-吡喃-2-基、四氢-2H-吡喃-4-基、四氢噻吩基、噻唑啉基、噻唑烷基、硫代吗啉基、1,1-二氧代硫代吗啉基(硫代吗啉砜)和噻喃基。双环杂环的例子是连接至母体分子部分并稠合至如本文定义的单环环烷基、如本文定义的单环芳基、单环杂芳基或如本文定义的单环杂环的单环杂环。双环系统的例子还是其中单环的两个非相邻原子通过一个或三个选自碳、氮和氧的原子之间的桥连接的桥式单环系统。双环系统的代表性实例包括但不限于，例如，苯并吡喃基、苯并硫代吡喃基、苯并二噁英基(benzodioxinyl)、1,3-苯并二氧戊环基、肉桂啉基、1,5-二氮杂环辛烷基(diazocanyl)、3,9-二氮杂双环[4.2.1]壬-9-基、3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷、八氢-吡咯并[3,4-c]吡咯、吲哚啉基、异吲哚啉基、2,3,4,5-四氢-1H-苯并[c]吖庚因、2,3,4,5-四氢-1H-苯并[b]氮杂、2,3,4,5-四氢-1H-苯并[d]氮杂、四氢异喹啉基和四氢喹啉基。

术语“大环”是指包括至少三个共价连接在一起的环的环系统。

术语“杂大环”是指在大环结构中具有至少一个非碳原子的大环。

术语“吸光单元”是指具有原子或原子团的生色团，它的存在负责吸收电磁光谱的紫外线、可见光和/或近红外区域。

术语“发光单元”是指具有原子或原子团的荧光团，它的存在负责吸收电磁光谱的紫外线、可见光和/或近红外区域。

术语“吸光单元和发光单元”是指具有原子或原子团的荧光团，它的存在负责吸收电磁光谱的紫外线、可见光和/或近红外区域。

本文所述的化学结构根据IUPAC命名规则命名，并且在适当的情况下包括本领域接受的通用名称和缩写。IUPAC命名法可以衍生自化学结构图软件程序如

离子染料类别

本发明使用天然获得的或从中性染料的特定染料类别获得的离子染料。这些染料包括苯乙烯基、呫吨、三角烃鎓(triangulenium)、噁嗪、三芳基甲烷、花青(cyanine)、吖啶、芴酮(fluoronone)、菲啶、多芳烃、酰亚胺、BODIPY、香豆素和方酸菁或其组合。这些染料可在本文公开的合适条件下转化为阳离子染料或阴离子染料。

例如，可以通过添加酸HX将中性染料转化为阳离子染料，其中X是阴离子抗衡离子(图16)。在另一实施例中，可通过在中性染料上引入一个或多个阳离子位点将中性染料转化为阳离子染料(图17A、B)。

类似地，可以通过添加碱MOH将中性染料转化为阴离子染料，其中M是阴离子抗衡离子(图18)。在另一实施例中，可通过在中性染料上引入一个或多个阴离子位点将中性染料转化为阴离子染料。

例如，可以通过在阴离子染料上引入两个或更多个阳离子位点将阴离子染料转化为阳离子染料。

例如，可以通过在阳离子染料上引入两个或更多个阴离子位点将阳离子染料转化为阴离子染料。

来自阳离子染料的SMILES化合物

第一方面，提供式(I)的化合物：

(带电染料

带电染料

在第一方面，用天然阳离子染料或首先转化为阳离子染料的中性染料或转化为阳离子染料的阴离子染料制备式(I)的化合物。因此，可以通过以下方法之一制备式(I)的带电染料

在另一种方法中，通过在中性染料上引入阳离子位点将中性染料转化为带电染料

在另一种方法中，可以通过两次加酸或两次烷基化或其组合，例如通过添加酸和烷基化，将阴离子染料转化为阳离子染料。

第二方面，抗衡离子受体是杂大环。在第二方面，杂大环选自式(II)、(III)、(IV)和(V)：

式(II)的R、式(III)的R、R’和R”、式(IV)的R

关于第一方面的前述方面，阴离子可以是任何阴离子，只要阴离子可以与式(I)的抗衡离子受体形成螯合配合物。优选地，阴离子选自BF

在另一方面，当存在于式(I)的组合物中时，阳离子染料和抗衡离子受体之间的部分、全部或光诱导的电子转移的可能性可损害对阳离子染料的颜色匹配和光谱发射性质的保留。不受任何特定的操作理论或作用机制的限制，据信如从马库斯电子转移理论或量子力学定义的轨道混合原理所预期，当能量上有利时，来自所得的式(I)组合物的阳离子染料和抗衡离子受体之间可能发生部分或完全电子转移。Bo Qiao,Brandon E.Hirsch,SeminLee,Maren Pink,Chun-Hsing Chen,Bo W.Laursen and Amar H.Flood,“Ion-PairOligomerization of Chromogenic Triangulenium Cations with Cyanostar-ModifiedAnions That Controls Emission in Hierarchical Materials,”J.Am.Chem.Soc.2017,139:6226-6233公开了这种现象的一个例子，其全部内容通过引用并入本文。在这种情况下，据信部分或完全电子转移发生在阳离子染料上最高占据的分子轨道与抗衡离子受体上最高占据的分子轨道之间。因此，在第三方面，式(I)化合物的阳离子染料包括具有吸光单元的阳离子染料，或者具有吸光单元和发光单元两者的阳离子染料。

第四方面，式(I)的化合物包括选自以下的染料类别的阳离子染料：阳离子苯乙烯基、阳离子呫吨、阳离子三角烃鎓、阳离子噁嗪、三芳基甲烷、阳离子花青、阳离子吖啶、阳离子芴酮、阳离子菲啶、阳离子多芳烃、阳离子酰亚胺、阳离子BODIPY、阳离子香豆素、阳离子方酸菁或其组合。示例性阳离子染料包括具有以下结构的那些：

根据另外的方面，式(I)化合物可以选自式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)、式(I-4)、式(I-5)、式(I-6)、式(I-7)、式(I-8)、式(I-9)、式(I-10)、式(I-11)、式(I-12)、式(I-13)和式(I-14)：

阳离子染料的Smiles制剂

第二方面，提供制剂。制剂包括式(I)的化合物：

(带电染料

带电染料

第一方面，抗衡离子受体是杂大环。在第二方面，杂大环选自式(II)、(III)、(IV)和(V)：

式(II)的R、式(III)的R、R’和R”、式(IV)的R

关于制剂的第三方面，优选的阴离子选自BF

还根据制剂的其他方面，阳离子染料

制备阳离子染料的SMILES材料

通过将正确比例的阳离子染料和抗衡阴离子与抗衡离子受体混合并产生固态形式的材料，可以容易地制备SMILES材料。

因此，第三方面，提供一种产生具有明亮发射性质的材料的方法。所述方法包括以下步骤。第一步骤包括将阳离子染料和抗衡阴离子的溶液与阴离子受体混合以形成包含式(I)化合物的第一混合物：

(带电染料

带电染料

第一方面，抗衡离子受体是杂大环。在第二方面，杂大环选自式(II)、(III)、(IV)和(V)：

式(II)的R、式(III)的R、R’和R”、式(IV)的R

关于方法的第三方面，优选的阴离子选自BF

还根据方法的其他方面，阳离子染料

来自阴离子染料的SMILES化合物

第四方面，提供式(VI)的化合物：

(带电染料

带电染料

第一方面，式(VI)的化合物包括带电染料

第二方面，式(VI)的化合物包括阴离子染料，其中阴离子染料选自具有吸光单元的化合物和具有吸光单元和发光单元两者的阴离子染料。

第三方面，式(VI)的化合物包括阴离子染料，其中阴离子染料选自以下的染料类别：阴离子苯乙烯基、阴离子呫吨、阴离子三角烃鎓、阴离子噁嗪、阴离子三芳基甲烷、阴离子花青、阴离子吖啶、阴离子芴酮、阴离子菲啶、阴离子多芳烃、阴离子酰亚胺、阴离子BODIPY、阴离子香豆素、阴离子方酸菁或其组合。

在第四方面，式(VI)的化合物包括阴离子染料，其中阴离子染料选自以下成员：

第五方面，式(VI)的化合物包括抗衡离子受体，其中所述抗衡离子受体是杂大环。优选的杂大环包括选自式(VII)-(XIII)的一种：

取代基R

式(VI)的化合物的优选阳离子抗衡离子包括选自下组的阳离子：Li

和

另一方面，式(VI)化合物包括含有吸光单元的阴离子染料。在这方面，优选的实施方案包括阴离子染料，所述阴离子染料吸收波长长于抗衡离子

阴离子染料的Smiles制剂

第五方面，公开了包含式(VI)的化合物的制剂：

(带电染料

带电染料

在第一方面，制剂包括关于式(VI)的化合物公开的每个方面所述的化合物。在第二方面，制剂包括阴离子染料和抗衡离子受体配合物的电子性质，其不会在阳离子染料与抗衡离子受体之间产生部分或完全电子转移、光诱导的电子转移或电子混合。在第三方面，所述制剂包含固态材料。在这方面，固态材料优选选自粉末、无定形固体、薄膜、晶体、微粒、聚合物复合材料、纳米颗粒以及微粒和纳米颗粒的胶体。在另一方面，制剂由溶液、粉末或胶体制备。在这方面，制剂包含胶体。

制备阴离子染料的SMILES材料

第六方面，公开一种产生具有明亮发射性质的材料的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括制备包含根据第四方面的化合物或根据第五方面的制剂的第一混合物。第二步骤包括冷凝第一混合物以形成处于固态的具有发射单元的材料。

SMILES材料的其他方法和应用

第七方面，公开一种检测物质的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括使物质与根据前述方面中任一项的任何化合物、制剂或材料接触。第二步骤包括测量接触步骤产生的混合物中的任何化合物、制剂或材料相对于单独的物质或单独的化合物、制剂或材料的至少一种光谱性质的变化。作为混合物测量步骤的结果，通过化合物、制剂或材料中至少一种光谱性质的变化来检测所述物质。

第八方面，公开一种增加聚合物的光吸收和发射的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供聚合物。第二步骤包括使聚合物与SMILES材料接触。

第九方面，提供一种染色生物材料的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供生物材料。第二步骤包括使生物材料与包含SMILES材料的微粒或纳米颗粒接触。

第十方面，提供一种增加离子染料的光稳定性的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供离子染料。第二步骤包括将离子染料转化为SMILES材料。

第十一方面，提供一种增加离子染料与聚合物和非极性溶剂的溶解性和混合性的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供离子染料。第二步骤包括将离子染料转化为SMILES材料。

第十二方面，提供一种产生具有可编程的光吸收和发射性质的SMILES材料的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供离子染料。离子染料包括特定的光吸收和发射性质。第二步骤包括将离子染料转化为SMILES材料。

第十三方面，提供一种产生具有可编程斯托克斯位移的SMILES材料的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供第一离子染料和第二离子染料。第二步骤包括将第一离子染料和第二离子染料一起混合以形成第一混合物。第三步骤包括将第一混合物转化为SMILES材料。在SMILES材料中，第一离子染料是能量供体且第二离子染料是能量受体，以允许第一离子染料发射光且第二离子染料吸收光。

第十四方面，提供一种产生具有在不同波长下具有不同的相对强度的可编程吸收和发射的SMILES材料的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供至少两种离子染料。第二步骤包括将至少两种离子染料一起混合以形成第一混合物。第三步骤包括将第一混合物转化为SMILES材料。所述至少两种离子染料包括在不同波长下具有不同的相对强度的可编程吸收和发射。

第十五方面，提供一种产生具有可编程发射衰减率的SMILES材料的方法。所述方法包括若干步骤。第一步骤包括提供多种离子染料。第二步骤包括将所述多种离子染料一起混合以形成第一混合物。第三步骤包括将混合物转化为SMILES材料。所述多种离子染料包括在SMILES材料中作为光吸收能量供体的第一离子染料、同时作为能量受体和能量供体的任何中间染料以及作为能量接受发射体的最终离子染料，以允许第一离子染料的光吸收、通过任何中间染料的能量传递以及最终离子染料的光发射。

实施例1.制备SMILES材料的方法

A.1溶液中的SMILES染料

通过将作为其抗衡离子盐的离子染料(例如，罗丹明3B高氯酸盐，1当量)与正确当量数的抗衡离子受体，例如2当量的cyanostar混合(图1C，化合物IV，其中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝叔丁基)来制备SMILES材料。该方法制备了式(I)或(VI)的化合物的溶液(取决于离子染料上的电荷、其抗衡离子和抗衡离子受体)，其中m和n的值是大于或等于1的整数。

为了制备SMILES染料的代表性溶液，将作为其盐的离子染料称重并添加到烧瓶中。向该烧瓶添加两摩尔当量的SMILES相容的抗衡离子受体(例如cyanostar，图1C)。可以添加抗衡离子受体的不同摩尔当量以改变x、y和z的值。将一定体积的溶剂(例如，二氯甲烷)添加到干燥的混合物中以产生期望浓度(例如，相对于离子染料为1mM)的溶液。

实施例2.从cyanostar和罗丹明3B制备SMILES材料。

将一定量的干燥罗丹明3B高氯酸盐(6.1mg)加入烧瓶中。量取两摩尔当量的SMILES相容的阴离子配体cyanostar(19.6mg)并加入烧瓶中。将一定体积的二氯甲烷(1mL)加入干燥混合物中以产生期望浓度的溶液(例如，相对于阳离子染料为1mM)。然后真空去除溶剂并收集所得粉末。将一定量(2.4mg)的干燥FL-SMILES粉末[(cyanostar)

实施例3.从cyanostar和吡啶1制备SMILES材料。

将一定量的干燥吡啶1高氯酸盐(5.7mg)加入烧瓶中。量取两摩尔当量的SMILES相容的阴离子配体cyanostar(27.6mg)并加入烧瓶中。将一定体积的二氯甲烷(1mL)加入干燥混合物中以产生期望浓度的溶液(例如，相对于阳离子染料为1mM)。然后真空去除溶剂并收集所得粉末。将一定量(2.2mg)的干燥FL-SMILES粉末[(cyanostar)

实施例4.从cyanostar和DAOTA制备SMILES材料。

将一定量的干燥DAOTA四氟硼酸盐(5.7mg)加入烧瓶中。量取两摩尔当量的SMILES相容的阴离子配体cyanostar(23.0mg)并加入烧瓶中。将一定体积的二氯甲烷(1mL)加入干燥混合物中以产生期望浓度的溶液(例如，相对于阳离子染料为1mM)。然后真空去除溶剂并收集所得粉末。将一定量(2.3mg)的干燥FL-SMILES粉末[(cyanostar)

实施例5.从cyanostar和噁嗪720制备SMILES材料。

将一定量的干燥噁嗪720高氯酸盐(4.9mg)加入烧瓶中。量取两摩尔当量的SMILES相容的阴离子配体cyanostar(20.8mg)并加入烧瓶中。将一定体积的二氯甲烷(1mL)加入干燥混合物中以产生期望浓度的溶液(例如，相对于阳离子染料为1mM)。然后真空去除溶剂并收集所得粉末。将一定量(2.3mg)的干燥FL-SMILES粉末[(cyanostar)

实施例6.从cyanostar和花青制备SMILES材料。

将一定量的干燥花青DIOC

将一定量的干燥TOTA四氟硼酸盐(4.4mg)加入烧瓶中。量取两摩尔当量的SMILES相容的阴离子配体cyanostar(21.6mg)并加入烧瓶中。将一定体积的二氯甲烷(1mL)加入干燥混合物中以产生期望浓度的溶液(例如，相对于阳离子染料为1mM)。然后真空去除溶剂并收集所得粉末。将一定量(2.2mg)的干燥FL-SMILES粉末[(cyanostar)

实施例8.SMILES材料的固态。

对罗丹明3B高氯酸盐本身的固态和作为SMILES材料的光学性质的比较提供了对该概念的证明。观察到FL-SMILES材料[(cyanostar)

相对于单独的罗丹明3B高氯酸盐染料(图2F，左边)，在SMILES材料的照片(图2F，右边)的增强的亮度中可以容易地观察到FL-SMILES材料的固态制剂(无定形粉末)的发射增强。

使用FL-SMILES时获得的明亮发射可以在各种聚合物复合材料中观察到。使用方法I(参见实施例，F.1聚合物复合材料)，将以下聚合物用FL-SMILES[(cyanostar)

B.1SMILES粉末和无定形固体

式(I)和(VI)的化合物中x、y和z的值用于首先制备如上文A.1中所述的SMILES染料溶液。然后在真空或类似方法下通过蒸发去除溶剂。所得粉末(例如，图2E和图2F)由对应于化合物I的式的固态SMILES材料组成，其中x、y和z的值由初始SMILES染料溶液确定。

C.1.薄膜

通过将适当的溶液、颗粒悬浮液、聚合物溶液或任何相关的SMILES制剂旋涂到载玻片上，可以制备SMILES材料的薄膜。式(I)和(VI)的化合物的x、y和z的值由所使用的SMILES粉末或SMILES染料溶液或颗粒悬浮液或聚合物溶液确定。

将一定量的SMILES粉末(第B.1节)溶解或悬浮于挥发性有机溶剂(例如二氯甲烷或戊烷)中至期望的储备浓度(例如2mM)。此外，可以使用SMILES染料溶液(参见A.1)、微粒悬浮液(参见E.1)或聚合物复合材料(参见F.1)。

在典型的制备中，将载玻片固定到旋涂机上。启动旋转器(2000RPM)，然后将20μLSMILES材料的溶液施加到载玻片的中心。一旦旋转完成(30-45s)，薄膜可经受进一步分析而不进行进一步处理。

D.1.大块晶体

使用用于晶体生长的标准方法制备式(I)和(VI)化合物的SMILES材料的晶体。这些包括但不限于蒸气扩散、良溶剂和劣溶剂的分层、溶剂缓慢蒸发、重结晶、溶液接种和浓缩溶液冷却。

在使用蒸气扩散的典型制备中，将5mM的SMILES材料的溶液添加到具有针孔开口的密封小瓶中并放置在包含合适的挥发性反溶剂的室内。然后关闭反溶剂室并使晶体生长。

E.1.SMILES的微晶和微粒

方法I：将一定量的干燥SMILES粉末(B.1节)转移到烧瓶中，并溶于二氯甲烷中至期望浓度(典型浓度范围：1-20mM)。或者，可以由A.1节中所述的SMILES材料的组分制成染料溶液。SMILES组分和材料需要可溶于所选的溶剂中。向该溶液中缓慢添加过量的反溶剂(例如，按体积计20当量的戊烷)。在添加期间，由于产生SMILES材料的小微粒，溶液将变得不透明。随后在真空下去除溶剂，获得SMILES材料。

方法II：将一定量的干燥SMILES粉末(B.1节)添加到烧瓶中，并溶于二氯甲烷中至期望浓度(典型浓度范围：1-20mM)。或者，也可以制备期望浓度的SMILES染料溶液(A.1节)。然后将SMILES溶液逐滴添加到20当量(按体积计)的反溶剂(通常为戊烷)中，在此期间溶液将变得不透明。随后在真空下去除溶剂，获得SMILES材料。

F.1聚合物复合材料

可以通过两种方法之一将SMILES材料添加到聚合物中。

方法I：将一定量的干燥聚合物(例如树脂)添加到烧瓶中。然后将SMILES材料作为粉末(B.1节)以聚合物质量的一部分(例如0.05％-20％)添加。然后添加溶剂直至所有固体完全溶解。然后可将溶液用于制备薄膜(C.1节)，使用模具浇铸成一定形状，或者去除溶剂以提供干粉复合材料。代表性的实例包括使用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或聚(碳酸双酚A)。通过将干燥的聚合物树脂和SMILES的混合物溶于二氯甲烷中并去除溶剂来制备这些掺杂的聚合物。

方法II：将一定量的干燥聚合物(例如树脂)添加到烧瓶中。然后将烧瓶在油浴中加热直到树脂完全熔化。将SMILES颗粒作为粉末(B.1和E.1节)以聚合物质量的一部分(例如0.05％-20％)添加，并搅拌以将SMILES材料均匀分散在液化聚合物内。代表性的实例包括使用聚丙烯和聚丙烯酸。

制备纯净的SMILES罗丹明R12纳米颗粒

通过在浴超声仪中将R12(400μL)和cyanostar(400μL)的混合物注入20mL水中来制备SMILES纳米颗粒。为了确保均匀混合，在注射结束时将悬浮液继续超声处理1分钟。然后将打开的小瓶放在磁力搅拌器上8小时，以蒸发所包含的THF。为了去除任何溶解的染料，然后将悬浮液用10kDa截止型过滤器对2升去离子水透析过夜。然后将悬浮液用10kDa的离心浓缩器浓缩以获得4mL的最终体积。

具有DSPEGEG表面涂层的颗粒

通过首先混合400μL R12、400μL cyanostar和600μL DSPEPEG，然后将20mL水注入浴超声仪中来制备DSPEPEG包裹的SMILES纳米颗粒。为了确保均匀混合，在注射结束时将悬浮液继续超声处理1分钟。然后将小瓶放在磁力搅拌器上以蒸发所包含的THF。为了去除过量的DSPEPEG和可能的任何溶解的染料，然后将悬浮液用10kDa的截止型过滤器透析过夜。然后将悬浮液使用10kDa的离心浓缩器浓缩以获得4mL的最终体积。

用TAT肽缀合的DSPEPEG涂覆的SMILES纳米颗粒

通过首先混合400μL R12、400μL cyanostar、300μL DSPEPEG和300μL DSPEPEG-马来酰亚胺，然后将20mL水注入浴超声仪中来制备DSPEPEG包裹的SMILES纳米颗粒。为了确保均匀混合，在注射结束时将悬浮液继续超声处理1分钟。然后将小瓶放在磁力搅拌器上以蒸发所包含的THF。然后将150μL小份的TAT肽储备溶液添加到纳米颗粒悬浮液中，并将小瓶放置搅拌过夜以完成缀合反应。为了去除过量的DSPEPEG、TAT肽和可能的任何溶解的染料，然后将悬浮液用10kDa的截止型过滤器透析过夜。然后将悬浮液使用10kDa的离心浓缩器浓缩以获得4mL的最终体积。

G.1.用二苯并-18-冠-6和磺基罗丹明B钠盐制备SMILES材料。

将一定量的干燥磺基罗丹明B钠(5.8mg)加入烧瓶中。量取一摩尔当量的阳离子配体二苯并-18-冠-6(3.6mg)并加入烧瓶中。将一定体积的二氯甲烷(10mL)加入干燥混合物中以产生期望浓度的溶液(例如，相对于阴离子染料为1mM)。然后真空去除溶剂并收集所得粉末。将一定量(18.8mg)的干燥SMILES粉末[(二苯并-18-冠-6)(Na)(磺基罗丹明B)]添加到烧瓶中。然后将固体溶于挥发性有机溶剂(二氯甲烷)至期望的储备浓度(2mM)。然后将显微镜载玻片固定在设置为2000RPM的旋涂机上。旋转时间设定为30-45秒。启动旋转器，然后将20μL的SMILES[(二苯并-18-冠-6)(Na)(磺基罗丹明B)]的溶解储备溶液施加于载玻片的中心。一旦旋转完成，将载玻片移除并分析光学性质，不进行任何其他处理。

G.2.用二苯并-18-冠-6和荧光素铯盐制备SMILES材料。

将一定量的干燥荧光素铯盐(4.6mg)加入烧瓶中。量取两摩尔当量的二苯并-18-冠-6(7.2mg)并加入烧瓶中。将一定体积的二氯甲烷(10mL)加入干燥混合物中以产生期望浓度的溶液(例如，相对于阴离子染料为1mM和相对于二苯并-18-冠-6为2mM)。然后真空去除溶剂并收集所得粉末。将一定量(23.7mg)的干燥FL-SMILES粉末[(二苯并-18-冠-6)

G.3用cyanostar和双阳离子四甲氧基-氨基罗丹明制备SMILES材料。

将一定量的干燥四甲氧基-氨基罗丹明双硫酸氢盐(7.2mg)加入烧瓶中。量取两摩尔当量的SMILES相容的阴离子配体cyanostar(18.4mg)并加入烧瓶中。将一定体积的二氯甲烷(10mL)加入干燥混合物中以产生期望浓度的溶液(例如，相对于双阳离子染料为1mM)。然后真空去除溶剂并收集所得粉末。将一定量(5.1mg)的干燥FL-SMILES粉末[(cyanostar)

G.4用cyanostar、氨基芘和六氟磷酸制备SMILES材料。

将一定量的氨基芘(2.2mg)加入烧瓶中。将一定体积的二氯甲烷(10mL)加入干燥混合物中以产生期望浓度的溶液(例如，相对于染料为1mM)。添加一摩尔当量的六氟磷酸以原位产生六氟磷酸芘铵(ammoniumpyrene hexafluorophosphate)。量取两摩尔当量的SMILES相容的阴离子配体cyanostar(18.4mg)并加入烧瓶中。然后真空去除溶剂并收集所得粉末。将一定量(4.39mg)的干燥SMILES粉末[(cyanostar)

通过引用合并

本文引用的所有专利、专利申请、专利申请出版物、其他出版物和附录均通过引用并入本文，如同以其全文示出。

优选实施方案

已经结合目前被认为最实用和优选的实施方式描述了本发明。然而，本发明通过说明的方式呈现，并且不旨在限于所公开的实施方式。因此，本领域技术人员将认识到，本发明旨在涵盖如所附权利要求书所示的本发明的精神和范围内的所有修改和替代安排。