水性环氧树脂水泥基浆料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了水性环氧树脂水泥基浆料，其特征在于它由如下原料及重量份制备而成：水性环氧树脂50～60份、石英砂15～25份、水泥15～25份、消泡剂0.01～0.1份、分散剂0.5～2份、减水剂0.02～0.05份、缓凝剂0.02～0.05份、抗水剂3～5份。本发明实现了水性环氧树脂与水泥砂浆的提前预混，配合水性环氧固化剂使用时组分单一、快捷方便、可操作性强，大大提高了施工流程的便利性，很大程度上解决了外加乳化剂法制备的水性环氧树脂和水泥砂浆在实际应用中组分繁多、配比严苛、施工流程复杂等问题。本发明还同时公开了所述水性环氧树脂的合成方法及其水泥基浆料的应用，配合水性环氧固化剂应用于双组分石材胶粘剂和灌浆材料领域，具有兼容稳定性好、防水抗渗性好、柔韧性好、粘接强度高等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂新材料领域，更具体地说它涉及水性环氧树脂水泥基浆料，本发明还涉及这种水性环氧树脂水泥基浆料的制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂因其分子链上带有环氧基、羟基、苯环等结构，其固化物一般具备较高的硬度和强度、稳定的化学品性、优异的粘接性能、固化收缩率低等特点，而被广泛的应用于石材胶粘剂、灌装浆料等领域，而水泥作为一种常见的粉状水硬化无机凝胶材料往往也是这些领域配套使用的重要材料之一。

在实际应用过程中传统环氧树脂与水泥砂浆体系表现出的兼容性、稳定性都非常差，导致传统环氧树脂体系普遍存在与水泥亲和力较差的弊端，在使用过程中会引起相关材料的空鼓、开裂、脱落等质量问题，并且传统环氧树脂表现出的柔韧性往往不尽人意。

在配套使用水泥时往往需要将高分子树脂、无机填料、助剂、水等多个组分当场进行混合搅拌均匀后才能施工，其组分繁多、配比严苛、施工流程复杂、可操作性较差，极易造成高分子树脂含量偏低或水分含量偏高，最终导致固化材料的粘结强度、防水抗渗等性能下降。

现有外加乳化剂法制备水性环氧树脂，如专利公开号为CN106519572A公开的水性环氧树脂虽然可以解决对水泥亲和力较差的问题，但因其体系仍含有部分水而无法实现与水泥砂浆的提前预混，并且引入了较多的乳化剂也未对环氧树脂进行化学改性，其耐水性和柔韧性也表现不佳；还有中和成盐法制备水性环氧树脂，如专利公开号为CN107721309A公开的水性环氧树脂虽然可以实现与水泥砂浆的提前预混，并且耐水性和柔韧性也较好，但其引入的离子基团仍然存在与碱性水泥的不兼容的问题。

因此为了同时解决环氧树脂亲和力较差、柔韧性不足以及无法实现与水泥砂浆的提前预混等问题，现在亟需开发一种不含水、兼容性好、柔韧性好、耐水性好的水性环氧树脂，并用其制备环氧树脂水泥基浆料。

发明内容

本发明的第一目的是为了提供水性环氧树脂水泥基浆料。

本发明的第二目的是提供上述水性环氧树脂水泥基浆料的制备方法。

本发明的第三目的是提供上述水性环氧树脂水泥基浆料的应用。本发明将所述的水性环氧树脂水泥基浆料，与水性环氧固化剂配套使用，经水分挥发和水泥化反应及树脂交联固化形成高强度、高韧性、高致密度、高粘接性、低收缩率、强防水抗渗的三维网状结构，实现有机树脂与无机填料的致密结合，而可以广泛的应用于石材胶粘剂、灌浆材料等领域。

为了实现上述发明的第一目的，本发明采用的技术方案如下：

水性环氧树脂水泥基浆料，它由如下原料及重量份制备而成：水性环氧树脂50～60份、石英砂15～25份、水泥15～25份、消泡剂0.01～0.1份、分散剂0.5～2份、减水剂0.02～0.05份、缓凝剂0.02～0.05份、抗水剂3～5份。

在上述技术方案中，所述水性环氧树脂由如下原料及重量份合成：单甲基聚醚醇40～75份、二异氰酸酯单体16.82～22.22份、液态环氧树脂260～400份、有机锡催化剂0.5～1.0份、环氧活性稀释剂30～50份；

所述水性环氧树脂的合成方法包括以下步骤：

步骤一：二异氰酸酯的一端封闭，将单甲基聚醚醇经高温105～115℃、负压0.05～0.10MPa条件下脱水2h，加入二异氰酸酯单体，再滴加单甲基聚醚醇，时间控制在1～2h，温度控制在60～65℃，然后升温至70～75℃反应2～3h，制得一端封闭的单甲基聚醚醇-二异氰酸酯预聚体；

步骤二：环氧树脂的接枝改性，将上述预聚体滴加到过量的液态环氧树脂中进行接枝改性，时间控制在1～2h，温度控制在60～65℃，再加入有机锡催化剂进一步催化反应1h，然后升温至70～75℃反应2～3h，最后添加环氧活性稀释剂调节粘度，制得聚氨酯改性的水性环氧树脂。

在上述技术方案中，所述单甲基聚醚醇选自聚乙二醇单甲醚(优选MPEG-550、MPEG-750)、聚丙二醇单甲醚(优选MPPG-400、MPPG-600)。

在上述技术方案中，所述二异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

在上述技术方案中，所述液态环氧树脂选自双酚A型(优选E-51、E-44型)、双酚F型(优选F-51、F-44型)液态环氧树脂。

在上述技术方案中，所述有机锡催化剂选自辛酸亚锡(TECH)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。

在上述技术方案中，所述环氧活性稀释剂选自丁基缩水甘油醚(BGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)。

上述发明的第二目的是通过如下措施来达到的：制备所述水性环氧树脂水泥基浆料的方法，包括以下步骤：

按重量份数计，首先将50～60份水性环氧树脂、15～25份石英砂、0.01～0.1份消泡剂、0.5～2份分散剂，以1000～1500r/min的转速分散1h，直至体系研磨混合均匀；然后经高温110～120℃、负压0.05～0.10MPa条件下脱水2h；最后加入15～25份水泥、0.02～0.05份减水剂、0.02～0.05份缓凝剂、3～5份抗水剂分散均匀，制得水可分散型环氧树脂水泥基浆料。

在上述技术方案中，所述石英砂选自80～325目石英砂；

所述水泥选自硅酸盐型、铝酸盐型、磷酸盐型水泥；

所述消泡剂为有机硅消泡剂(优选毕克化学BYK-028、BYK-066)；

所述分散剂为非离子型水性分散剂(优选明凌EDAPLAN 480、EDAPLAN490)；

所述减水剂为聚羧酸型减水剂(优选山东高强新材料科技有限公司GQ-101、青岛华铁新材料有限公司HT-500)；

所述缓凝剂为羟基羧酸类缓凝剂(优选乙醇酸、甘油酸、葡萄糖酸)；

所述抗水剂为水性无溶剂硅烷抗水剂(优选瓦克化学Silres BS4004、SilresBS1701)。

为了实现上述发明的第三目的，本发明的技术方案为：水性环氧树脂水泥基浆料的应用，所述水性环氧树脂水泥基浆料应用于双组分石材胶粘剂和灌浆材料，所述水性环氧树脂水泥基浆料的环氧当量在340～520g/eq之间。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明技术产品实现了水性环氧树脂与水泥砂浆的提前预混，配合水性环氧固化剂使用时组分单一、快捷方便、可操作性强，大大提高了施工流程的便利性，很大程度上解决了外加乳化剂法制备的水性环氧树脂和水泥砂浆在实际应用中组分繁多、配比严苛、施工流程复杂等问题。

(2)本发明改性方法通过环氧树脂的侧链接枝亲水链段的方式很大程度上改善了其耐水性，在固化后期表现出的防水抗渗性能更好，同时引入的聚醚和氨酯基等多元化的柔性链段，对改性后环氧树脂的柔韧性也有了很大程度上的提升。

(3)本发明改性方法通过单甲基聚醚醇的接枝改性，改善了环氧树脂本体结构的表面活性，使得改性后的水性环氧树脂体系对水泥颗粒有较好的分散性和渗透性，并且改性后的水性环氧树脂呈非离子型、对碱性水泥的兼容性好，解决了传统环氧树脂以及中和成盐法制备的水性环氧树脂与水泥亲和力较差的问题。

(4)本发明提供的水性环氧树脂水泥基浆料，能够同时解决环氧树脂与水泥砂浆亲和力较差、柔韧性不足、耐水性较差以及无法实现两组分提前预混等问题，还可以大幅度提升其粘结强度。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的实施情况，但它们并不构成对本发明的限定，仅作举例而已；同时通过说明使本发明的优点将变得更加清楚和容易理解。

本发明水性环氧树脂水泥基浆料，它由如下原料及重量份组成：水性环氧树脂50～60份、石英砂15～25份、水泥15～25份、消泡剂0.01～0.1份、分散剂0.5～2份、减水剂0.02～0.05份、缓凝剂0.02～0.05份、抗水剂3～5份。

所述水性环氧树脂由如下原料及重量份合成：单甲基聚醚醇40～75份、二异氰酸酯单体16.82～22.22份、液态环氧树脂260～400份、有机锡催化剂0.5～1.0份、环氧活性稀释剂30～50份；

所述水性环氧树脂的合成方法包括以下步骤：

步骤一：二异氰酸酯的一端封闭，将单甲基聚醚醇经高温105～115℃、负压0.05～0.10MPa条件下脱水2h，加入二异氰酸酯单体，再滴加单甲基聚醚醇，时间控制在1～2h，温度控制在60～65℃，然后升温至70～75℃反应2～3h，制得一端封闭的单甲基聚醚醇-二异氰酸酯预聚体；

步骤二：环氧树脂的接枝改性，将上述预聚体滴加到过量的液态环氧树脂中进行接枝改性，时间控制在1～2h，温度控制在60～65℃，再加入有机锡催化剂进一步催化反应1h，然后升温至70～75℃反应2～3h，最后添加环氧活性稀释剂调节粘度，制得聚氨酯改性的水性环氧树脂。

所述单甲基聚醚醇选自聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚。

所述二异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

所述液态环氧树脂选自双酚A型、双酚F型液态环氧树脂。

所述有机锡催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。

所述环氧活性稀释剂选自丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚。

制备所述水性环氧树脂水泥基浆料的方法，包括以下步骤：

按重量份数计，首先将50～60份水性环氧树脂、15～25份石英砂、0.01～0.1份消泡剂、0.5～2份分散剂，以1000～1500r/min的转速分散1h，直至体系研磨混合均匀；然后经高温110～120℃、负压0.05～0.10MPa条件下脱水2h；最后加入15～25份水泥、0.02～0.05份减水剂、0.02～0.05份缓凝剂、3～5份抗水剂分散均匀，制得水可分散型环氧树脂水泥基浆料。

所述石英砂选自80～325目石英砂；

所述水泥选自硅酸盐型、铝酸盐型、磷酸盐型水泥；

所述消泡剂为有机硅消泡剂；

所述分散剂为非离子型水性分散剂；

所述减水剂为聚羧酸型减水剂；

所述缓凝剂为羟基羧酸型缓凝剂；

所述抗水剂为水性无溶剂硅烷抗水剂。

上述水性环氧树脂水泥基浆料的应用，所述水性环氧树脂水泥基浆料应用于双组分石材胶粘剂和灌浆材料，所述水性环氧树脂水泥基浆料的环氧当量在340～520g/eq之间。

实施例1

水性环氧树脂的合成原料及用量如下表：

表1实施例1中水性环氧树脂的合成原料及用量

合成方法如下：

将单甲基聚醚醇经高温105～115℃、负压0.05～0.10MPa条件下脱水2h，加入二异氰酸酯单体，再滴加单甲基聚醚醇，时间控制在1～2h，温度控制在60～65℃，然后升温至70～75℃反应2～3h，制得单甲基聚醚醇-二异氰酸酯预聚体；将上述预聚体滴加到过量的液态环氧树脂中进行接枝，时间控制在1～2h，温度控制在60～65℃，再加入有机锡催化剂进一步催化反应1h，然后升温至70～75℃反应2～3h，最后添加环氧活性稀释剂调节粘度，制得聚氨酯改性的水性环氧树脂。

水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量如下表：

表2实施例1中水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量

制备方法如下：

将上述水性环氧树脂、石英砂、消泡剂、分散剂，以1000～1500r/min的转速分散1h，直至体系研磨混合均匀；然后经高温110～120℃、负压0.05～0.10MPa条件下脱水2h；最后加入水泥、减水剂、缓凝剂、抗水剂分散均匀，制得水可分散型环氧树脂水泥基浆料，其环氧当量为438g/eq。

实施例2

水性环氧树脂的合成原料及用量如下表：

表3实施例2中水性环氧树脂的合成原料及用量

合成方法同实施例1；

水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量如下表：

表4实施例2中水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量

制备方法同实施例1；制备的环氧树脂水泥基浆料的环氧当量为520g/eq。

实施例3

水性环氧树脂的合成原料及用量如下表：

表5实施例3中水性环氧树脂的合成原料及用量

合成方法同实施例1；

水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量如下表：

表6实施例3中水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量

制备方法同实施例1；制备的环氧树脂水泥基浆料的环氧当量为368g/eq。

实施例4

水性环氧树脂的合成原料及用量如下表：

表7实施例4中水性环氧树脂的合成原料及用量

合成方法同实施例1；

水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量如下表：

表8实施例4中水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量

制备方法同实施例1；制备的环氧树脂水泥基浆料的环氧当量为502g/eq。

实施例5

水性环氧树脂的合成原料及用量如下表：

表9实施例5中水性环氧树脂的合成原料及用量

合成方法同实施例1；

水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量如下表：

表10实施例5中水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量

制备方法同实施例1；制备的环氧树脂水泥基浆料的环氧当量为340g/eq。

实施例6

水性环氧树脂的合成原料及用量如下表：

表11实施例6中水性环氧树脂的合成原料及用量

合成方法同实施例1；

水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量如下表：

表12实施例6中水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量

制备方法同实施例1；制备的环氧树脂水泥基浆料的环氧当量为393g/eq。

实施例7

水性环氧树脂的合成原料及用量如下表：

表13实施例7中水性环氧树脂的合成原料及用量

合成方法同实施例1；

水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量如下表：

表14实施例7中水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量

制备方法同实施例1；制备的环氧树脂水泥基浆料的环氧当量为415g/eq。

实施例8

水性环氧树脂的合成原料及用量如下表：

表15实施例8中水性环氧树脂的合成原料及用量

合成方法同实施例1；

水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量如下表：

表16实施例8中水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量

制备方法同实施例1；制备的环氧树脂水泥基浆料的环氧当量为491g/eq。

实施例9

水性环氧树脂的合成原料及用量如下表：

表17实施例9中水性环氧树脂的合成原料及用量

合成方法同实施例1；

水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量如下表：

表18实施例9中水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量

制备方法同实施例1；制备的环氧树脂水泥基浆料的环氧当量为444g/eq。

实施例10

水性环氧树脂的合成原料及用量如下表：

表19实施例10中水性环氧树脂的合成原料及用量

合成方法同实施例1；

水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量如下表：

表20实施例10中水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料及用量

制备方法同实施例1；制备的环氧树脂水泥基浆料的环氧当量为400g/eq。

对照例1

将实施例10中水性环氧树脂水泥基浆料的制备原料(见表20)：水性环氧树脂替换为市售巴陵石化水性环氧树脂CYDW-100(用量保持不变)，其余的原料及用量和制备方法同实施例10；制备的环氧树脂水泥基浆料的环氧当量为369g/eq。

对照例2

市购济南财通建材有限公司的ECM水乳环氧树脂水泥基浆料，该产品提供水乳环氧树脂、固化剂、水泥、石英砂、水等多个组分，需按说明现配现用。

将实施例1～10和对照例1制备的环氧树脂水泥基浆料与美国空气化工水性环氧固化剂SUNMIDE WH-900(固含量约60％、活泼氢当量约225g/eq)按其环氧当量与活泼氢当量之比分别制备成双组分石材胶粘剂和灌浆材料；对照例2按其提供的产品说明也分别制备成石材胶粘剂和灌浆材料；分别按照《GB/T50448-2015水泥基灌浆材料应用技术规范》、《JC/T1041-2007混凝土裂缝用环氧树脂灌浆材料》和《JC/T 984-2011聚合物水泥防水砂浆》、《JC/T547-2005陶瓷墙地砖胶粘剂》等标准选择性能测试项目并制备测试试样，完全固化后性能测试结果如下：

表21实施例1～10和对照例1～2制备成的双组分石材胶粘剂性能测试结果

表22实施例1～10和对照例1～2制备成的双组分灌浆材料性能测试结果

由表21可知，本发明制备的水性环氧树脂水泥基浆料应用于石材胶粘剂表现出的常规、浸水、热处理、冻融循环拉伸粘结强度等性能指标均高于市售水性环氧树脂制备的水泥基浆料及市购水乳环氧树脂水泥基浆料和国家行业标准，并且在浸水粘结强度、横向变形(柔韧性)、吸水率(耐水性)等性能指标上优势突出，可广泛应用于石材胶粘剂领域。

由表22可知，本发明制备的水性环氧树脂水泥基浆料应用于灌浆材料表现出的可操作时间(适用期)长、固化后密度大、固结体强度高，并且与市售水性环氧树脂制备的水泥基浆料及市购水乳环氧树脂水泥基浆料和国家行业标准相比，在固结体强度、干粘结强度、湿粘结强度、抗渗压强等性能指标上有明显的优势，可广泛应用于灌浆材料领域。

综合来看，本发明的实施例8、9、10为优选方案，其中实施例10为最佳方案，与对照例1、2相比，在本发明最佳方案应用于石材粘结时，拉伸粘结原强度增加50％、131％，浸水粘结强度增加75％、250％，热处理粘结强度增加61％、190％，冻融循环粘结强度增加93％、286％，横向变形(柔韧性)增加67％、150％，吸水率降低(耐水性增加)83％、90％；在本发明最佳方案应用于材料灌浆时，可操作时间延长67％、75％，固化后密度增加8％、9％，固结体强度增加93％、132％，干粘结强度增加92％、127％，湿粘结强度增加95％、144％，抗渗压强增加88％、150％。

以上充分说明：本发明采用水性环氧树脂与水泥砂浆提前预混制备成环氧树脂水泥基浆料的方法，与多组分水乳环氧水泥基浆料现配现用的方法相比，本发明方法对提升固化材料的粘结强度、柔韧性及耐水性等综合性能有明显的效果；另外本发明方法合成的水性环氧树脂与现有技术产品相比，本改性方法中通过氨酯基接枝了单甲基聚醚醇和环氧树脂的侧链羟基，这种环氧树脂的改性方法对提升环氧树脂的兼容性、耐水性、柔韧性等性能效果明显。

其它未详细说明的部分均为现有技术。以上对本发明提供的水性环氧树脂水泥基浆料及其制备方法和应用进行了详细说明并引证了实施例，但对于本技术领域的研究人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰都应包括在本发明权利要求的保护范围之内。