一种高力学强度可陶瓷化有机硅材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种高力学强度可陶瓷化有机硅材料及其制备方法。其特征在于：其由新型改性硅灰石、有机硅橡胶、硫化剂及助剂白炭黑、羟基硅油、硼酸锌制备而成。改性方法为：一、利用表面改性剂2,4,6‑三羟基苯甲酸对硅灰石进行改性。二、将改性硅灰石、硅橡胶及助剂用密炼机和开炼机反复混合后硫化成型，得到一种高力学强度可陶瓷化有机硅材料。本发明优点在于：2,4,6‑三羟基苯甲酸具有高反应活性羟基和羧基，能分别与硅灰石表面羟基和有机硅基体发生化学反应，提升界面结合力和材料力学强度。改性硅灰石热稳定性高，在高温下形成的陶瓷体具有较好的力学强度，且制备工艺简单、设备要求低、绿色环保，能广泛用于防火耐高温材料领域。

说明书

技术领域

研究领域本发明涉及一种可陶瓷化有机硅材料及其制备方法，属于高分子材料领域。。

背景技术

硅橡胶是一种具有有机特性和无机特性的高分子弹性体，其主链是重复的-Si-O-单元，与硅原子相连的侧基有甲基、乙烯基、苯基等有机基团，使硅橡胶成为一种典型的半有机半无机聚合物，具有许多优良的性能，如具有优良的耐高温低温性、电气绝缘性、耐候性、耐化学腐蚀性等。

可陶瓷化有机硅材料是一种新型的防火耐高温材料，它是以有机硅材料为基体，通过添加成瓷填料、助剂和其他功能填料所制得的。在室温状态下为柔性的普通橡胶状态，具有良好的拉伸性能，当处于高温条件下，将由橡胶状态转变为具有致密且坚硬的陶瓷体。陶瓷化有机硅材料的成瓷机理主要包括两个过程：a)在较低温度时，无机成瓷填料均匀分散在硅橡胶基体内部；b)当处于高温环境，伴随着有机硅分解成SiO

可陶瓷化硅橡胶复合材料要满足实际使用需求，不仅要满足在室温下具有优异的拉伸性能、断裂伸长率、撕裂强度等力学强度要求，还需满足陶瓷体状态下具有高强度的特性。为了同时满足各种需求，国内外进行了大量的研究。

由于制备工艺简单、设备简便，目前陶瓷化有机硅橡胶可以广泛用于防火耐高温材料，可以用于隔热层、防火保温材料、电缆保护线路，同时可以根据需求，设计出不同结构尺寸的陶瓷化有机硅橡胶。例如美国专利 US 4269757 公开了一种能在高温下形成陶瓷体的硅氧烷材料，它包括硅氧烷聚合物、成瓷填料和过氧化物硫化剂，当温度加热至 500 ℃时甚至更高温度，可以转变为陶瓷材料，该陶瓷物质是具有优异尺寸稳定性，强度，电绝缘能力的轻质陶瓷材料，可以作为导电物质的绝缘涂层；中国专利 CN109467936 A 公开一种可瓷化防火隔热泡沫硅橡胶及其制备方法，其中包括基胶、成瓷填料、铂金催化剂、发泡剂、硅油和硫化剂，其中基胶为甲基乙烯基硅橡胶制备的混炼胶，发泡硅橡胶烧蚀后具有良好的陶瓷效果，没有表面裂纹，质地坚硬，保持完整的泡沫结构，保证体积保持率为 85％或更高，并且具有优异的防火性能；中国专利 CN 109423202 A 公开了一种化学法有机硅耐热涂料及其制备方法，以有机硅树脂作为成膜材料，并以二氧化硅材料、特殊陶瓷材料、磷酸锌、纤维材料为填料，制成保温隔热防腐耐热漆，该耐热漆固化后具有耐热，耐油，防潮，绝缘，附着力强，机械性能较好等特点，并具有较好的隔热效果，并且在高温下能够形成致密的陶瓷层；美国专利 US 20060155039 公开了一种耐火有机硅复合材料，其中包括硅氧烷聚合物，云母、助熔剂，该材料适用于防火墙衬里，防火隔板，屏风，天花板或衬里，结构防火，防火门插件，门窗密封件，膨胀密封件，电气配电柜或电缆中形成的产品；中国专利 CN102850805 A 公开了一种耐火陶瓷硅橡胶的制备方法及其在电线电缆中的应用，该橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶 100 份，白炭黑 30~80 份，氧化铝 9～40 份，结构控制剂 1.5～8份，烧结添加剂 3～5 份，表面处理剂 0.25～1.5 份，交联剂 0.5～2 份，成型后具有陶瓷体致密，结构稳定，耐火性能稳定，绝缘性能好等特点；世界知识产权组织专利 WO2017070893 公开了一种陶瓷化硅橡胶及其制备方法，该陶瓷化硅橡胶在硅橡胶体系中添加了高效阻燃催化剂、无机矿物粉体、纳米金属氧化物和/或金属氢氧化物，片层纳米粉体等填料，所得陶瓷化硅橡胶阻燃满足 UL94V-0要求，可以在400 ℃成瓷，成缆后950 ℃耐火时间180 min不断电。

可陶瓷化有机硅中往往需要填充大量的成瓷填料，其中硅灰石由于自身特点被广泛应用。硅灰石是一种三斜晶系，细板状晶体，集合体呈放射状或纤维状的硅酸盐，其结构式为Ca

目前对硅灰石粉体的改性大多为表面化学改性，其中常的改性剂主要有偶联剂类、离子型表面活性剂类、有机酸（酯）类等。

偶联剂类主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，具有有机和无机的共性，可以将两种性质不同的材料组成复合材料。如：CN111303487A利用钛酸酯偶联剂、硬脂酸和脂肪族聚氧乙烯酯混合对硅灰石粉体进行表面改性，硅灰石表面的羟基被偶联剂取代，表面形成一层偶联剂层，之后与硬脂酸反应并添加在高分子基体内。CN101235194A公开了一种聚乳酸-改性硅灰石复合材料及其制备方法，其中硅灰石改性剂选取油酸钠、硬脂酸、硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或多种，通过湿法改性获得改性硅灰石。

离子型表面活性剂类可分为阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂，其中阴离子型表面活性剂主要有硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠等，阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物，有季铵盐、伯胺盐等。这些改性剂通过极性基团与颗粒表面的作用，覆盖于颗粒表面，可以大大提高硅灰石填料的亲油性。如：CN105544206A公布了一种柔性硅灰石纤维的改性方法，利用阳离子表面活性剂在硅灰石表面包覆，然后将聚乙烯亚胺和聚马来酸在硅灰石结构中共聚接枝得到改性硅灰石。Hou等采用硬脂酸钠对硅灰石进行改性，探索了改性时间、改性剂用量以及改性温度对改性效果的影响，并对改性过程中的机理进行分析。结果表明，改性剂用量1.5%，在50 °C条件下反应30 min可以得到最佳的效果，同时还表示粉体表面的羟基不稳定，容易形成Ca

有机酸（酯）类主要有硬脂酸、甲基丙烯酸及其酯类，另外还有山梨醇酐单油酸酯等。硅灰石表面往往存在较多羟基，容易与一些有机酸（酯）产生化学反应反应，通过反应将改性剂成功接枝在粉体表面。如：Yuhaida等利用丙烯酸接枝硅灰石，制备了硅灰石/高密聚乙烯/天然橡胶复合材料。硅灰石的加入使复合材料的拉伸强度和断裂伸长率降低，处理后的复合材料比未处理的复合材料具有更好的拉伸性能。同时处理后的硅灰石和基体表现出良好的相容性。程朝霞将甲基丙烯酸MAA和硅酸钙配成浆体，然后在一定温度下搅拌处理并干燥，得到改性粉体粉体材料。结果表明，经MAA处理后，硅酸钙粉体的形貌及微观结构发生了变化同时使硅橡胶主分解温度提高76.6℃，起始分解温度和终点分解温度分别提高了33.6℃和108.6℃。添加改性后的粉体，硅橡胶的拉伸强度、伸长率、交联密度均有所增加。CN104212089A公布了一种耐高温电缆护套料，其中利用聚ε-己内酯、山梨醇酐单油酸酯等对硅灰石进行表面改性，以改善其与基体等相容性，提高填充效果。CN109181105A 利用EVA乳液、α-磺基脂肪酸甲酯等原料对硅灰石改性，其中当EVA乳液和硅灰石混合后，EVA乳液中当COO

目前已有许多文献报道了可陶瓷化有机硅防火耐高温材料，包括研究不同基体、不同成瓷填料的使用以及强度的提升，但是所制备出来的材料还是不能同时满足高力学性能橡胶态和高强度陶瓷态的要求，因此可陶瓷化有机硅材料仍需进一步研究。

本专利提供一种高强度可陶瓷化有机硅材料的制备方法，利用2,4,6-三羟基苯甲酸对成瓷填料硅灰石进行表面改性，通过在有机硅橡胶内添加改性后的硅灰石、硫化剂及其它助剂，制备出具有高力学强度的有机硅橡胶，同时其在高温下形成的陶瓷体也具有较好的力学强度，且制备工艺简单、设备要求低、绿色环保，能广泛用于防火耐高温材料领域。

发明内容

本发明的目的是：利用2,4,6-三羟基苯甲酸对硅灰石进行表面改性，并将改性后的硅灰石、硫化剂及其它助剂均匀分散在有机硅橡胶中，制备出一种高力学强度可陶瓷化有机硅材料。通过对硅灰石进行表面改性，一方面能够改善硅灰石与有机硅基体的界面作用，减少粉体团聚，提高填料与基体的相容性，另一方面含有苯环结构的基团引入，可以提高材料的耐热性，使有机硅材料在高温下形成的陶瓷体性能也有大幅度提升。

本发明的原理是：表面改性剂2,4,6-三羟基苯甲酸具有1个羧基和3个羟基，其中羧基易与硅灰石表面羟基进行化学反应形成酯，对硅灰石表面进行有效包覆；3个间位酚羟基活性高，可参与有机硅的化学交联反应，因而明显提升硅灰石与有机硅的界面结合力，从而提高有机硅复合材料的力学强度。与此同时，表面改性剂2,4,6-三羟基苯甲酸结构中有高含量的苯环，其热稳定性相对较高，改性剂又以化学键形式连接在有机硅大分子网络中，进一步提高了其热稳定性，改性剂在较高温度才开始分解，也没有大量气体释放，因而产生的陶瓷体密度大、强度高。

用表面改性剂2,4,6-三羟基苯甲酸改性后的硅灰石粉体，不仅明显改善界面作用从而提高有机硅材料力学强度，还可以提高材料的耐热性和热稳定性能，从而进一步提升有机硅材料在高温条件下形成的陶瓷体的力学强度等。

本发明的内容是：一种高力学强度可陶瓷化有机硅材料。其特征是它由改性硅灰石、有机硅橡胶、硫化剂及白炭黑、羟基硅油、硼酸锌等助剂制备而成；所述各原料用量为：有机硅橡胶100 g、改性硅灰石150 g、白炭黑30 g、羟基硅油5 g、硼酸锌10g、硫化剂1 g。所述有机硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶，所述的改性硅灰石为2,4,6-三羟基苯甲酸改性硅灰石，所述的白炭黑为气相法白炭黑，所述的硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷(DBPMH)。

本发明的第二个内容是：一种高力学强度可陶瓷化有机硅材料的制备方法。其特征在于包含以下步骤：

（1）改性硅灰石的制备：将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将5-15g的2,4,6-三羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，制成改性硅灰石浆液。将改性硅灰石浆液在加热和搅拌条件下进行改性反应，反应温度30℃-90℃，反应时间1 h-4 h；将改性后的硅灰石浆液过滤、洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）按比例称取步骤（1）制得的改性硅灰石150 g、有机硅橡胶100g 及助剂白炭黑30 g、羟基硅油5 g、硼酸锌10 g，依次加入密炼机中，在100 ℃密炼30 min 后，使填料与有机硅基体充分混合均匀；将密炼胶置于开炼机上，加入1 g硫化剂混合均匀，并硫化成型，得到一种高力学强度可陶瓷化有机硅材料。

本发明优点在于：

表面改性剂2,4,6-三羟基苯甲酸具有1个羧基和3个羟基，其羧基易与硅灰石表面羟基进行化学反应形成酯，对硅灰石表面进行有效包覆；3个间位酚羟基活性高，可参与有机硅的化学交联反应，因而明显提升硅灰石与有机硅的界面结合力，从而提高有机硅复合材料的力学强度。与此同时，表面改性剂2,4,6-三羟基苯甲酸结构中有高含量的苯环，其热稳定性相对较高，改性剂又以化学键形式连接在有机硅大分子网络中，进一步提高了其热稳定性，改性剂在较高温度才开始分解，也没有大量气体释放，因而产生的陶瓷体气密度大、强度高。

通过表面改性剂2,4,6-三羟基苯甲酸改性后的硅灰石粉体，一方面能够改善硅灰石与有机硅基体的界面作用，减少粉体团聚，提高填料与基体的相容性；另一方面含有苯环结构的基团引入，可以提高材料的耐热性，使有机硅材料在高温下形成的陶瓷体性能也有大幅度提升。且制备过程简单、设备要求低、绿色环保，能广泛用于防火耐高温材料领域。

具体实施例

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，但下列实施例仅用于帮助对本发明技术的理解目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。

为说明实施例的实施效果，将实施例制备的高强度可陶瓷化有机硅橡材料，以175℃，10MPa热压成型硫化10 min，将硫化后的橡胶放入180 ℃烘箱，二段硫化2 h。橡胶的力学性能(拉伸强度Rm、断裂伸长率A、撕裂强度Ts)分别根据GB/T 528-2009和根据GB/T 529-2008进行测定，样品尺寸为标准哑铃型样品和新月形样品，其中热空气老化过程为200℃、240 h；体积电阻率(ρ

具体实施例1

（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将5g的2,4,6-三羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶30℃搅拌1h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为1，具体性能如表1所示。

具体实施例2

（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的2,4,6-三羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶30℃搅拌1h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为2，具体性能如表1所示。

具体实施例3

（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将15g的2,4,6-三羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶30℃搅拌1h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为3，具体性能如表1所示。

表1不同改性剂含量对有机硅复合材料力学性能的影响

具体实施例1、2、3反映了硅灰石粉体在改性过程中不同改性剂含量对复合材料力学性能的影响。当改性剂与硅灰石比例为10:100时，力学性能较高，当改性剂为比例为5:100时，硅灰石表面接枝上的较少，但改性剂含量达到15:100时，硅灰石表面可能达到饱和，过多的改性剂不能和粉体发生反应，就分散在基体内或被洗涤掉，不能起到改善界面的作用，反而使力学强度下降。

具体实施例4

（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的2,4,6-三羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌1h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为4，具体性能如表2所示。

具体实施例5

（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的2,4,6-三羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶90℃搅拌1h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为5，具体性能如表2所示。

表2不同改性温度对有机硅复合材料力学性能的影响

具体实施例2、4、5反映了硅灰石粉体在改性过程中不同温度30℃、60℃、90℃对复合材料力学性能的影响。结果表明，当改性温度为60℃时，复合材料的力学性能效果较好，温度过低会导致基团之间的反应活性下降，温度过高会导致苯环上的羟基氧化成琨，降低羟基的活性，导致改性效果下降。

具体实施例6

（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的2,4,6-三羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为6，具体性能如表3所示。

具体实施例7

（1）将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的2,4,6-三羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌4h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为7，具体性能如表3所示。

表3不同搅拌时间对有机硅复合材料力学性能的影响

具体实施例2、6、7讨论了改性过程中不同搅拌时间1h、2h、4h对材料力学性能的影响，当搅拌时间为2h时，材料的力学性能最优异，搅拌时间过短，不能使改性剂和粉体有足够长的时间反应，但改性时间过长，容易使部分硅灰石的针状结构被破坏，不能够在基体中起到提高强度的作用。

为了说明本发明的优势，本文将以对比实施例对本发明进行阐述。

对比实施例1

将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为8，具体性能如表4所示。

对比实施例2

(1)将100g硅灰石和300g蒸馏水配制成悬浮液，升温至60℃，加入10g硬脂酸，搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为9，具体性能如表4所示。

对比实施例3

(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的硬脂酸钠溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为10，具体性能如表4所示。

对比实施例4

(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的十六烷基溴化铵溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为11，具体性能如表4所示。

对比实施例5

(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的KH-550溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为12，具体性能如表4所示。

对比实施例6

(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的KH-560溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为13，具体性能如表4所示。

对比实施例7

(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的KH-570溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为14，具体性能如表4所示。

表4 不同类型改性剂对复合材料力学性能的影响

通过分析具体实施例6和对比实施例1-7可以反应不同类型的改性剂对复合材料力学性能的影响，具体结果如表4所示。硅灰石粉体分别利用硬脂酸、硬脂酸钠、十六烷基溴化铵、KH-550、KH-560和KH-570，改性后的粉体对复合材料的影响不同。相比未经改性的配方，经过偶联剂KH-550、KH-560和KH-570和有机酸（酯）2,4,6-三羟基苯甲酸、硬脂酸改性的复合材料力学性能有所提升，表面活性剂硬脂酸钠和十六烷基溴化铵并不能提升力学性能。这是因为表面活性剂虽然可能改性硅灰石粉体，但是改性后所接枝上的基团并不能和有机硅基体发生反应作用。

对比实施例8

(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的对羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为15，具体性能如表5所示。

对比实施例9

(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的3,5-二羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为16，具体性能如表5所示。

对比实施例10

(1)将100g硅灰石和200g蒸馏水配制成悬浮液，将10g的3,4,5-三羟基苯甲酸溶解在100g蒸馏水中并加入到硅灰石悬浮液中，并置于烧瓶60℃搅拌2h，反应结束后过滤并洗涤，在120℃烘箱中干燥，制备得到改性硅灰石；

（2）将100g甲基乙烯基硅橡胶投入密炼机，然后依次加入30g白炭黑、150g改性硅灰石、10g硼酸锌和5g羟基硅油，在100 ℃密炼30 min后，使填料与胶体之间混合均匀，得到密炼胶；将所制得的密炼胶置于开炼机上，加入1g硫化剂DBPMH得到混炼胶并硫化成型。所得样品编号为17，具体性能如表5所示。

表5不同种类羟基苯甲酸对有机硅复合材料力学性能的影响

具体实施例6和对比实施例8-10反应了不同羟基含量的改性剂对复合材料的影响，具体性能如表5所示。改性剂所含羟基个数对改性结果有较大影响，随着改性剂中羟基数量提升，复合材料的力学性能也明显提升，这是因为硅灰石表面接枝上的有机基团一方面可以改善硅灰石的分散，减少团聚，另一方面羟基可参与有机硅的加成反应，改善粉体和基体的界面作用。同时羟基的相对位置也有较大的影响，三个间位羟基比三个邻位羟基有更高的位阻效应，导致最终材料性能稍逊。

具体实施例6所制备的有机硅复合材料还测试了体积电阻率、击穿强度、材料热老化后拉伸强度、伸长率、耐火试验以及高温煅烧得到的陶瓷体密度，具体参数如表6所示。

表6 具体实施例6有机硅复合材料的各项性能

本专利提供一种高强度可陶瓷化有机硅材料的制备方法，利用2,4,6-三羟基苯甲酸对成瓷填料硅灰石进行表面改性，通过在有机硅橡胶内添加改性后的硅灰石、硫化剂及其它助剂，制备出具有高力学强度的有机硅橡胶，同时其在高温下形成的陶瓷体也具有较好的力学强度，且制备过程简单、设备要求低、绿色环保，能广泛用于防火耐高温材料领域。

本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此处不一一列举实例。