适用于低温等离子体协同催化工艺的负载型催化剂及其制备和应用

摘要

本发明公开了一种适用于低温等离子体协同催化工艺的负载型催化剂及其制备方法和在低温等离子体协同催化处理恶臭气体中的应用。该制备方法包括：将贵金属修饰的α‑MnO2加入到铝溶胶和无水乙醇的混合溶液中混匀得到悬浊液，将悬浊液均匀涂覆到多孔碳布载体表面，60‑90℃烘干得到负载型催化剂；贵金属为Au和/或Pt；贵金属修饰的α‑MnO2、铝溶胶和无水乙醇之比为0.5‑2.5g:30‑100mL:20‑250mL；铝溶胶制备方法包括：将拟薄水铝石与去离子水按质量比1:10‑50混匀得到混合液，在60‑80℃、持续搅拌的条件下，向混合液中滴加0.2‑2mol/L的硝酸溶液直至混合液变为透明胶状且pH为2‑5，继续在60‑80℃下持续搅拌30‑100min，冷却得到铝溶胶。

说明书

技术领域

本发明涉及负载型催化剂领域，具体涉及一种适用于低温等离子体协同催化工艺的负载型催化剂及其制备和应用。

背景技术

随着人们生活水平的提高，恶臭气体已经成为严重的社会和环保问题。恶臭气体对人的呼吸系统、循环系统、消化系统、内分泌系统、神经系统都有不同程度的损害。长期生活于恶臭污染环境中会引起厌食、失眠、记忆力下降、心情烦噪等疾病。

含氮臭气是臭气中的典型代表，是污水处理厂、养殖场、厕所、垃圾转运站、垃圾填埋场等地的主要臭气来源。此外，含氮臭气还与生物制药、石油化工、食品加工等行业有紧密的关联，是当前新形势下大气污染控制领域的研究焦点。

代表性的含氮臭气主要有氨、有机胺、丙烯腈、脂肪腈等，其排放特征通常为低浓度、无组织排放。低温等离子体技术利用局部的强电场使物质发生电离，产生羟基自由基、超氧自由基氧化低浓度气态污染物；又可以直接作用于污染物分子，产生电子转移，大分子断键产生小分子，可以在多种场景下可控地进行污染物的矿化，在低浓度气态污染物的治理中展现出巨大的应用潜力。

催化剂与低温等离子体协同可以促进低浓污染物的降解，α-MnO

不同物理化学性质的载体会改变催化剂在等离子体反应装置所激发的电场中所处的位置，影响催化剂与目标污染物的结合效率，也会改变催化剂对臭氧和电子的利用效率。实际的生产环境中的目标气体往往具有大风量、强振动、多杂质、工况不稳定、湿度大等特点。合适的载体和负载方式是催化剂长效稳定降解甲胺的必要条件，因此寻找合适的载体，发展合适的负载技术，对催化剂协同低温等离子体技术催化降解恶臭气体有重要的意义。

但目前来看，市面上所使能直接购买到的催化剂多为催化剂主体，在实际应用前往往还需要经过与载体复合的过程。复合的过程存在复合效率低、复合过程改变催化剂微观结构、复合剂影响催化活性等问题，难以应对情况复杂的生产环境，不能满足当下日益严格的大气环境标准及要求以及生产环境对负载型催化剂的需求。因此，需要一种复合效率高、复合过程不改变催化剂微观结构、复合剂不影响催化活性的复合方法。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种适用于低温等离子体协同催化工艺的负载型催化剂的制备方法，将用贵金属纳米颗粒(Au、Pt)修饰的α-MnO

一种适用于低温等离子体协同催化工艺的负载型催化剂的制备方法，包括：将贵金属修饰的α-MnO

所述贵金属为Au和/或Pt；

所述贵金属修饰的α-MnO

所述铝溶胶的制备方法包括：将拟薄水铝石与去离子水按质量比1:10-50混匀得到混合液，然后在60-80℃、持续搅拌的条件下，向所述混合液中滴加0.2-2mol/L的硝酸溶液直至混合液变为透明胶状且pH为2-5，然后继续在60-80℃下持续搅拌30-100min，冷却得到所述铝溶胶。

本发明提供的是一种负载型催化剂的制备方法。针对现有负载型催化剂制备工艺过程中存在的负载效率低、负载过程改变催化微观结构、附着剂影响催化活性等问题，自制催化活性优异的α-MnO

Au、Pt纳米颗粒能与α-MnO

特制的铝溶胶可以在不影响催化剂活性的前提下改变催化剂的于载体上附着的牢固度，使催化剂拥有较强的环境适应能力，在应对大风量、高湿度、振动强度大的生产环境的过程中表现出良好的持续降解的性能。

多孔碳布本身由活性炭编织而成，其材料具有较强的气体吸附性能，同时其复杂且多维的表面非常适合催化剂的负载。多孔碳布作为载体，可以提升系统对气体的截留能力，延长催化剂和气体分子的反应时间和次数，达到更好的气体降解效果。同时其配合铝溶胶的可以提高活性组分在其纤维表面附着的牢固程度，适应于复杂多变的生产环境。

本发明整套制备流程包括贵金属纳米颗粒的制备、α-MnO

贵金属修饰的α-MnO

作为优选，所述贵金属修饰的α-MnO

贵金属纳米颗粒与α-MnO

进一步优选，所述分散液A中贵金属纳米颗粒的浓度为5-20mg/100mL，所述分散液B中α-MnO

优选地，所述α-MnO

进一步优选，所述冰醋酸溶液的浓度为0.1-0.4mol/L，所述高锰酸钾和冰醋酸溶液的比例为1-5g:150mL。

优选地，所述贵金属纳米颗粒的制备方法包括：将PVP(聚乙烯聚吡咯烷酮)水溶液在60-80℃下持续搅拌，然后向其中滴加氯铂酸溶液和/或氯金酸溶液，滴加完毕后继续搅拌2-10min，再向其中滴加硼氢化钾(KBH

氯金酸和氯铂酸在用KBH

进一步优选，所述PVP水溶液中PVP和水的比例为0.1-5g:100-200mL，所述氯铂酸溶液的浓度为10-60mg/mL，所述氯金酸溶液的浓度为10-60mg/mL，所述硼氢化钾溶液中硼氢化钾和水的比例为0.005-0.04g:10-40mL；

所述PVP水溶液中的PVP与氯铂酸溶液、氯金酸溶液、硼氢化钾溶液中的硼氢化钾的比例为0.1-5g:0.2-5mL:0.2-5mL:0.005-0.04g。

优选采用Au、Pt同时还原，可形成类似于合金的Au

本发明还提供了上述制备方法制备得到的适用于低温等离子体协同催化工艺的负载型催化剂。

本发明还提供了所述的负载型催化剂在低温等离子体协同催化处理恶臭气体中的应用。所述恶臭气体包括含氮恶臭气体，如氨、有机胺、丙烯腈、脂肪腈等。

本发明还提供了一种利用套管式等离子体反应器协同催化处理含恶臭气体的废气的方法，所述套管式等离子体反应器包括同心设置的外壳和内部的陶瓷管，所述陶瓷管内、外表面分别附着网状金属电极，内、外网状金属电极分别连接高压脉冲电源的负极、正极，内、外网状金属电极上均覆盖权利要求8所述的负载型催化剂；

所述套管式等离子体反应器的输入电压为90-120V，所述废气在套管式等离子体反应器内的停留时间为3-6s。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明提供的一种将用贵金属纳米颗粒(Au、Pt)修饰的α-MnO

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

一种适用于低温等离子体协同催化工艺的负载型催化剂的制备方法，具体过程如下：

S1.贵金属纳米颗粒的制备。

Au

(100％-y)Au/yPt混合纳米颗粒的制备，y代表混合纳米颗粒中Pt的质量百分比0＜y＜100％。先按照类似上述方法分别制备Au纳米颗粒混合液和Pt纳米颗粒混合液，随后将这两者的悬浊液按照不同体积比混合，调整体积可以得到不同y值的(100％-y)Au/yPt混合纳米颗粒溶液。

上述纳米颗粒溶液过滤，用去离子水和醇清洗数次，烘干得到纳米颗粒。Au纳米颗粒、Pt纳米颗粒的制备过程同上，不加入氯铂酸或氯金酸即可。

S2.α-MnO

S3.纳米颗粒和α-MnO

S4.铝溶胶的制备。拟薄水铝石与去离子水1:30(质量比)混合搅拌45min。75℃下水浴加热，在搅拌的过程中缓慢滴加0.5mol/L的硝酸溶液至液体变为透明胶状且pH值为3的时候停止滴加。继续水浴加热90min之后冷却回流，待自然冷却后收集备用。

S5.催化剂与载体的复合。取0.5-2.5g制备好的贵金属/α-MnO

负载完之后的成型催化剂可以放置于套管式等离子体反应器的中用于含氮臭气的催化降解。

所述套管式等离子体反应器包括同心设置的PVC圆管外壳和内部的陶瓷圆管。PVC圆管外壳内部为反应器主体空间，气体从陶瓷圆管内部空间和陶瓷圆管与外壳之间的间隙之间经过反应器。陶瓷圆管内、外表面分别附着网状金属电极，内、外网状金属电极分别连接高压脉冲电源的负极、正极。上述负载型催化剂沿短边卷成圆筒状，覆盖在内、外网状金属电极上。

如无特殊说明，下述各实施例、对比例按以上条件参数进行。

实施例1

套管式等离子体反应器进行低浓恶臭气体的处理。该模拟废气中含有三甲胺，三甲胺的浓度为500ppm，其余为空气，控制气体流量为20L/min(停留时间3s)，输入电压90V(能量密度199J/L)。催化剂采用Au

对比例1

与实施例1的区别仅在于加入200mL铝溶胶和30mL无水乙醇，其余步骤条件均相同。最终三甲胺气体的去除率为65.2％，三甲胺的矿化率为68.6％，一氧化碳选择性和二氧化碳选择性分别为17.3％和75.3％。

对比例2

与实施例1的区别仅在于催化剂采用50％Au/50％Pt/α-MnO

实施例2

套管式等离子体反应器进行低浓恶臭气体的处理，该模拟废气中含有甲胺，其余为空气，甲胺的浓度为100ppm，控制气体流量为10L/min(停留时间6s)，输入电压90V(能量密度199J/L)。催化剂采用50％Au/50％Pt/α-MnO

实施例3

套管式等离子体反应器进行低浓恶臭气体的处理，该模拟废气中含甲胺和三甲胺，浓度分别为100ppm和200ppm，其余为空气，控制气体流量为10L/min(停留时间6s)，输入电压120V(能量密度334J/L)。催化剂采用Au

对比例3

与实施例3的区别仅在于使用玻璃纤维布替代碳布，其余步骤条件均相同。最终实现了混合气体的去除率为85.7％，矿化率为68.9％，一氧化碳选择性和二氧化碳选择性分别为25.8％和71.3％。

对比例4

与实施例3的区别仅在于使用的铝溶胶不同，具体为：拟薄水铝石与去离子水按质量比1:5混合，在室温下持续搅拌，向其中滴加0.05mol/L的硝酸溶液直至混合液变为透明胶状且pH＝6，随后于50℃下搅拌20min得到铝溶胶。其余步骤条件均与实施例3相同。最终实现了混合气体的去除率为67.5％，矿化率为52.9％，一氧化碳选择性和二氧化碳选择性分别为24.5％和66.2％。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。