一种基于化学淋洗的含铀污染土壤的去污分离方法

摘要

本发明公开了一种基于化学淋洗的含铀污染土壤的去污分离方法，包括如下步骤：步骤一：测定土壤pH、有机质、含水率、导电率和放射性核素；步骤二：柱淋洗工艺参数优化。本发明中，以三种类型多种淋洗剂(清水、盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸、鼠李糖脂)等为淋洗液，研究化学淋洗处理放射性污染土壤的修复效果，明确土壤修复机理及影响因素，针对不同的铀赋存形态获得最佳的淋洗剂。优化淋洗剂浓度、复配比、淋洗时间、固液比及淋洗次数等工艺参数，获得最大的放射性核素处理效果。此外对化学淋洗处理后的污染土壤的理化性质进行分析，进一步优化化学淋洗参数，减少化学淋洗参数，减少化学淋洗法对土壤本身性质的影响。

说明书

技术领域

本发明涉及土壤化学淋洗技术领域，尤其涉及一种基于化学淋洗的含铀污染土壤的去污分离方法。

背景技术

土壤本来是各类废弃物的天然收容所和净化处理场所，土壤接纳污染物，并不表示土壤即受到污染，只有当土壤中收容的各类污染物过多，影响和超过了土壤的自净能力，从而在卫生学上和流行病学上产生了有害的影响，才表明土壤受到了污染。造成土壤污染的原因很多，如工业污泥、垃圾农用、污水灌溉、大气中污染物沉降，大量使用含重金属的矿质化肥和农药等等。土壤修复是使遭受污染的土壤恢复正常功能的技术措施。在土壤修复行业，已有的土壤修复技术达到一百多种，常用技术也有十多种，大致可分为物理、化学和生物三种方法。

由于铀复杂的土壤和溶液地球化学行为，其存在形态易受介质理化性质的影响。在对含铀的污染土壤进行化学淋洗前需要对土壤中的铀的参数进行测定，但是现有的测定分析方法不能对复杂的土壤状况得出优化的化学淋洗液参数，故在淋洗后对土壤本身的性质存在较大的影响。

发明内容

本发明的目的是为了解决上的述问题，而提出的一种基于化学淋洗的含铀污染土壤的去污分离方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种基于化学淋洗的含铀污染土壤的去污分离方法，包括如下步骤：

步骤一：测定土壤pH、有机质、含水率、导电率和放射性核素；

(1)土壤pH测定

取10g试样，置于50mL锥形瓶中，加入25mL无CO2的蒸馏水，密封容器，在震荡机上剧烈震荡5min，然后静置1-3h，测定混合液的pH值；

(2)土壤有机质测定

在185℃条件下，将过量的标准重铬酸钾和浓硫酸溶液混合，氧化土壤中有机质，再将剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁溶液滴定，根据消耗的重铬酸钾量计算有机质含量；

(3)土壤含水率测定

称取5g污染土样，均匀地平铺在经过105℃恒温烘烤干燥后冷却的铝盒(质量为M3)中称重，准确至0.001g，计作M1，将装有土样的铝盒置于已预热至105±2℃的烘箱中烘6-8h至恒重，取出铝盒移入干燥器内冷却至室温(约需20min)，立即称重，计作M2，土壤含水率(W％)由下列公式计算得到；

(4)土壤电导率测定

风干土壤样品用超纯水(电导率≦2s/cm)按水土比5:1进行溶解，经过恒温20℃水浴震荡萃取，然后将提取液进行离心分离，测定上清液的电导率；

(5)土壤中放射性核素的测定

土壤中放射性核素根据国标(GB/T11743-1989)由γ能谱分析仪测定；

步骤二：柱淋洗工艺参数优化

使用化学淋洗试验装置进行试验，化学淋洗试验装置包括淋洗液贮槽、蠕动泵、淋洗柱和滤液收集池四部分；

(1)淋洗剂筛选

分别称取300g污染土样加入淋洗柱中，用蠕动泵按固液比S/L＝1:10分别加入：无机盐类(清水、HN03(0.1mol/L)、HCI(0.1mol/L)、H2S04(0.1mol/L))、H2O2(0.1mol/L)、NaClO(0.1mol/L)、NaHCO3(0.1mol/L)、草酸(0.1mol/L)、乙酸(0.1mol/L)、柠檬酸(0.1mol/L)、鼠李糖脂等，静置2h后，收集滤液，分析滤液中放射性核素浓度，每种淋洗剂处理重复三次，确定盐酸、硝酸类、氧化剂类、草酸、柠檬酸、鼠李糖脂中的最佳淋洗剂种类；

(2)淋洗时间

分别称取300g污染土样加入淋洗柱中，用蠕动泵按水土比L/S＝10加入0.1mol/L的最佳淋洗剂，静置1h、2h、3h、4h、5h、8h、10h后，收集滤液，分析滤液中放射性核素浓度，每种处理重复三次，确定最佳淋洗时间；

(3)淋洗剂浓度

分别称取300g污染土样加入淋洗柱中，按水土比L/S＝10分别加入浓度1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.07mol/L、0.04mol/L的最佳淋洗剂，静置2h后，收集滤液，分析滤液中放射性核素浓度，每个处理重复三次，确定最佳淋洗剂浓度；

(4)固液比

分别称取300g污染土样加入淋洗柱中，分别按固液比L/S＝5、10、20、30、40加入浓度为0.1mol/L最佳淋洗剂，静置2h后，收集滤液，分析滤液中放射性核素浓度，每个处理重复三次，确定最佳固液比；

(5)淋洗液温度

分别称取300g污染土样加入淋洗柱中，按水土比L/S＝10分别加入温度为10℃、30℃、50℃、70℃的浓度为0.1mol/L最佳淋洗剂，静置2h后，收集滤液，分析滤液中放射性核素浓度，每个处理重复三次，确定最佳淋洗液温度；

(6)淋洗次数

称取300g污染土样加入淋洗柱中，按水土比L/S＝10加入温度为30℃浓度为0.1mol/L的最佳淋洗剂，淋洗处理2h后，收集滤液，然后向淋洗柱内加入新的淋洗液对前次提取过的土壤进行淋洗，如此循环5-7次，确定最佳淋洗次数。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述化学淋洗试验装置的淋洗柱为有机玻璃材质，其内径为10cm，高为50cm，淋洗柱的底部铺上4-6cm厚的石英砂，石英砂上放置过滤网；将污染土壤由下往上层层填充，土壤上层铺一层滤纸，使淋洗过程布水均匀同时不形成沟流，用蠕动泵按一定的水土比向淋洗柱中加入不同浓度的淋洗液，同时收集滤液，滤液用0.45m的滤膜过滤后，测定滤液的pH、电导率、放射性核素含量等水化学参数。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明中，以三种类型多种淋洗剂(清水、盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸、鼠李糖脂)等为淋洗液，研究化学淋洗处理放射性污染土壤的修复效果，明确土壤修复机理及影响因素，针对不同的铀赋存形态获得最佳的淋洗剂。优化淋洗剂浓度、复配比、淋洗时间、固液比及淋洗次数等工艺参数，获得最大的放射性核素处理效果。此外对化学淋洗处理后的污染土壤的理化性质进行分析，进一步优化化学淋洗参数，减少化学淋洗参数，减少化学淋洗法对土壤本身性质的影响。

附图说明

图1为本发明中化学淋洗试验装置结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

一种基于化学淋洗的含铀污染土壤的去污分离方法，包括如下步骤：

步骤一：测定土壤pH、有机质、含水率、导电率和放射性核素；

(1)土壤pH测定

取10g试样，置于50mL锥形瓶中，加入25mL无CO2的蒸馏水，密封容器，在震荡机上剧烈震荡5min，然后静置1-3h，测定混合液的pH值；

(2)土壤有机质测定

在185℃条件下，将过量的标准重铬酸钾和浓硫酸溶液混合，氧化土壤中有机质，再将剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁溶液滴定，根据消耗的重铬酸钾量计算有机质含量；

(3)土壤含水率测定

称取5g污染土样，均匀地平铺在经过105℃恒温烘烤干燥后冷却的铝盒(质量为M3)中称重，准确至0.001g，计作M1，将装有土样的铝盒置于已预热至105±2℃的烘箱中烘6-8h至恒重，取出铝盒移入干燥器内冷却至室温(约需20min)，立即称重，计作M2，土壤含水率(W％)由下列公式计算得到；

(4)土壤电导率测定

风干土壤样品用超纯水(电导率≦2s/cm)按水土比5:1进行溶解，经过恒温20℃水浴震荡萃取，然后将提取液进行离心分离，测定上清液的电导率；

(5)土壤中放射性核素的测定

土壤中放射性核素根据国标(GB/T11743-1989)由γ能谱分析仪测定；

步骤二：柱淋洗工艺参数优化

使用化学淋洗试验装置进行试验，化学淋洗试验装置包括淋洗液贮槽、蠕动泵、淋洗柱和滤液收集池四部分；

(1)淋洗剂筛选

分别称取300g污染土样加入淋洗柱中，用蠕动泵按固液比S/L＝1:10分别加入：无机盐类(清水、HN03(0.1mol/L)、HCI(0.1mol/L)、H2S04(0.1mol/L))、H2O2(0.1mol/L)、NaClO(0.1mol/L)、NaHCO3(0.1mol/L)、草酸(0.1mol/L)、乙酸(0.1mol/L)、柠檬酸(0.1mol/L)、鼠李糖脂等，静置2h后，收集滤液，分析滤液中放射性核素浓度，每种淋洗剂处理重复三次，确定盐酸、硝酸类、氧化剂类、草酸、柠檬酸、鼠李糖脂中的最佳淋洗剂种类；

(2)淋洗时间

分别称取300g污染土样加入淋洗柱中，用蠕动泵按水土比L/S＝10加入0.1mol/L的最佳淋洗剂，静置1h、2h、3h、4h、5h、8h、10h后，收集滤液，分析滤液中放射性核素浓度，每种处理重复三次，确定最佳淋洗时间；

(3)淋洗剂浓度

分别称取300g污染土样加入淋洗柱中，按水土比L/S＝10分别加入浓度1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.07mol/L、0.04mol/L的最佳淋洗剂，静置2h后，收集滤液，分析滤液中放射性核素浓度，每个处理重复三次，确定最佳淋洗剂浓度；

(4)固液比

分别称取300g污染土样加入淋洗柱中，分别按固液比L/S＝5、10、20、30、40加入浓度为0.1mol/L最佳淋洗剂，静置2h后，收集滤液，分析滤液中放射性核素浓度，每个处理重复三次，确定最佳固液比；

(5)淋洗液温度

分别称取300g污染土样加入淋洗柱中，按水土比L/S＝10分别加入温度为10℃、30℃、50℃、70℃的浓度为0.1mol/L最佳淋洗剂，静置2h后，收集滤液，分析滤液中放射性核素浓度，每个处理重复三次，确定最佳淋洗液温度；

(6)淋洗次数

称取300g污染土样加入淋洗柱中，按水土比L/S＝10加入温度为30℃浓度为0.1mol/L的最佳淋洗剂，淋洗处理2h后，收集滤液，然后向淋洗柱内加入新的淋洗液对前次提取过的土壤进行淋洗，如此循环5-7次，确定最佳淋洗次数。

化学淋洗试验装置的淋洗柱为有机玻璃材质，其内径为10cm，高为50cm，淋洗柱的底部铺上4-6cm厚的石英砂，石英砂上放置过滤网；将污染土壤由下往上层层填充，土壤上层铺一层滤纸，使淋洗过程布水均匀同时不形成沟流，用蠕动泵按一定的水土比向淋洗柱中加入不同浓度的淋洗液，同时收集滤液，滤液用0.45m的滤膜过滤后，测定滤液的pH、电导率、放射性核素含量等水化学参数。

在进行上述的步骤后需要对数据进行处理和分析，包括铀的去除率参数和土壤质量损失率参数；同时还要进行淋洗动力模型的建立。

(1)铀的去除率

根据土壤残渣和淋出液中放射性核素的量，按下式计算得到化学淋洗土壤中铀的去除率。

式中：De为土壤铀的去除率，％；w1为淋出液中铀的总量，g；w2为淋洗后残渣中铀的质量，g。

(2)土壤质量损失率。

根据淋洗前后土壤与残渣重量，计算土壤质量损失率。

式中：Sl为土壤损失率，％；m0为淋洗前土壤样品质量，g；m1为淋洗后残渣质量，g。

淋洗动力模型采用Elovich方程、双常数方程和一级动力方程对实验结果进行拟合。其中，Elovich方程描述的是包含一系列反应机制的过程，如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等：

S＝a+b ln t

式中:S为淋洗量，mg/g；a为常数，表示一定时间内的淋洗量；b为常数，表示淋洗速率；t为淋洗时间，min。b越大，淋洗速率越大；b越小，淋洗速率越小。

双常数方程(Freundlich修正式)是经验式，实际应用表明，它同样适用于反应过程较复杂的动力学过程，主要用于磷、砷等含氧酸根和重金属的吸附/解吸动力学：

ln S＝a+b ln t

当t＝1min时，lnt＝0，此时lnS＝a，因此，拟合参数a的物理意义为1min时，淋洗剂对土壤中U淋洗量的对数值，a可以表示在一定时间内U的淋洗量，即a越大，一定时间内U的淋洗量就越多。当0＜t＜1min时，lnt＜0，lnS-a为常数，b随t增大而增大。由此可见，b越小，所需要的时间越短，淋洗速度越快，因此，b值可作为快速反应阶段淋洗速率的表征。

一级动力方程为：

ln S＝ln S

式中：Smax为平衡淋洗量，mg/g。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。