一种含石墨烯添加物的天然橡胶抗菌鞋垫

摘要

本发明涉及新材料技术领域，具体为一种含石墨烯添加物的天然橡胶抗菌鞋垫，包括以下按照重量份的材料：天然橡胶25‑29份、乙烯‑醋酸乙烯共聚物10‑12份、滑石粉8‑14份、氧化石墨烯5‑8份、无味交联剂6‑9份、发泡剂4‑8份、乙二胺四乙酸3‑8份、硅烷偶联剂3‑5份；所述抗菌鞋垫需浸泡在抗菌剂中进行抗菌处理；所述抗菌剂包括：异噻唑啉酮、纳米氧化锌以及蒸馏水。本发明鞋垫材料安全无毒且无刺激性味道，具有较好的机械性能，且能有效阻止细菌的生长繁殖。

说明书

技术领域

本发明涉及新材料技术领域，具体为一种含石墨烯添加物的天然橡胶抗菌鞋垫。

背景技术

我国鞋产量达120亿双/年，常见鞋垫材料有:TPR—热塑性橡胶(ThermoplasticRubber－TPR)；TPU—热塑聚氨酯；ABS—橡胶(丙烯腈－苯乙烯－丁二烯高聚物)；EVA—乙烯－醋酸乙烯酯共聚物；PVC—聚氯乙烯等。传统的聚合橡胶等鞋材具有良好的耐磨性、耐热性、气密性和耐自然老化性等性能，但抗撕裂性能较差，变形生热高，生胶强度也较低。有些橡胶还存在耐低温、耐臭氧性差，电绝缘性不好，变形生热大等缺陷。为了满足实际应用需求，需采用补强剂对鞋材进行补强。

人们在运动后汗液分泌量剧增，鞋内细菌易高速繁殖而产生恶臭，长此以往可导致脚癣、脚气等一系列疾病，直接影响儿童的身心健康。有实验研究从鞋中分离鉴定出13株细菌、5株酵母菌和8株霉菌，这些菌中仅有小部分病原菌与成人患者脚部常见菌种相同，出现了很多新的病原菌，这些病原微生物对脚均会产生一定的危害。因此，针对鞋中鉴定出的新病原菌种，对鞋鞋材进行特殊的抗菌处理显得尤为重要。然而，目前市场上对于具有抗菌功能的鞋垫还较少，不能满足消费者对于这类鞋垫的需要。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种含石墨烯添加物的天然橡胶抗菌鞋垫，本发明鞋垫材料安全无毒且无刺激性味道，具有较好的机械性能，且能有效阻止细菌的生长繁殖。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种含石墨烯添加物的天然橡胶抗菌鞋垫，包括以下按照重量份的材料：天然橡胶25-29份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10-12份、滑石粉8-14份、氧化石墨烯5-8份、无味交联剂6-9份、发泡剂4-8份、乙二胺四乙酸3-8份、硅烷偶联剂3-5份；所述抗菌鞋垫需浸泡在抗菌剂中进行抗菌处理；所述抗菌剂包括：异噻唑啉酮、纳米氧化锌以及蒸馏水。

优选的，所述氧化石墨烯的制备方法为：采用高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，将石墨薄片层经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定的氧化石墨烯。

优选的，所述抗菌剂中异噻唑啉酮和纳米氧化锌的重量比为5：2。

优选的，所述抗菌剂还包括聚丙烯酰胺或烷基苯磺酸钠。

优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的分子量为5000-20000。

优选的，所述无味交联剂为无味DCP。

优选的，所述发泡剂为碳酸钙或碳酸氢钠。

优选的，所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷。

优选的，所述纳米氧化锌粒径为30-45nm。

本发明的有益效果为：

本发明将氧化石墨烯加入天然橡胶中，石墨烯优良的力学性能以及热传导性能，再加上其较为低廉的价格，能够有效地改善天然橡胶所欠缺机械性能和耐热性较差的问题。本发明采用γ―氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷偶联剂，改性后的氧化石墨烯与天然橡胶之间的界面作用得到了增强，提高了石墨烯在天然橡胶中的分散性，也使得鞋子材料的机械性明显提高。本发明采用粒径在30-45nm的纳米氧化锌作为除菌剂由于其粒子尺寸小、比表面积大，且具有表面效应和量子尺寸效应等，所以表现出许多特殊的性质，如无毒和非迁移性、抗菌性和紫外线屏蔽能力等。利用它的这些特性对鞋材进行处理，就可得到具有抗菌防霉、除臭功能的鞋垫和鞋衬里革。纳米氧化锌的许多优异性使其成为人们研究的热点并得到广泛的应用。异噻唑啉酮具有抗菌能力强、用量小、毒性低、相容性好、广谱抗菌的特点，能与纳米氧化锌产生协同作用，显著提升除菌效果及除菌持久性。同时，本发明中所采用的氧化石墨烯也具有抗菌作用，能够破坏细菌的细胞膜，导致其胞内物质外流并杀死细菌。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

制备石墨烯天然橡胶鞋子材料的方法，包括以下步骤：

采用50g高锰酸钾与15g石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，将石墨薄片层经高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定的氧化石墨烯。按照重量份称取氧化石墨烯5份放入60份的水中制备石墨烯水溶液，将3份的γ―氨丙基三乙氧基硅烷加入到石墨烯水溶液中，在60℃下，磁力搅拌3h，得到改性石墨烯分散液；天然橡胶25份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10份、滑石粉8份、氧化石墨烯5份、无味DCP6份、碳酸钙4份、乙二胺四乙酸3份、γ―氨丙基三乙氧基硅烷3份，加入改性石墨烯分散液，不断加水搅拌使混合均匀，机械搅拌20min得到天然胶乳混合液。制备质量分数为8wt％的甲酸溶液，然后将其加入到天然胶乳混合液中，不断搅拌破乳，得到填料含量为20wt％的生胶；将生胶在水中浸泡24h以去除甲酸(中间需要换水2～3次)，之后将其放入到烘箱中干燥。将干燥后的生胶塑炼、混炼、硫化；混炼完成后保持0.3cm的辊距，继续开炼8min，使混炼胶中的填料定向排列；接着将混炼胶以层层堆叠的方式放入到硫化机模具中硫化，最后放入由异噻唑啉酮10份、纳米氧化锌4份、蒸馏水50份以及聚丙烯酰胺10份组成的除菌剂中浸泡15min，烘干后得到石墨烯天然橡胶复合材料。

实施例2

制备石墨烯天然橡胶鞋子材料的方法，包括以下步骤：

采用50g高锰酸钾与15g石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，将石墨薄片层经高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定的氧化石墨烯。按照重量份称取氧化石墨烯7份放入60份的水中制备石墨烯水溶液，将3份的γ―氨丙基三乙氧基硅烷加入到石墨烯水溶液中，在60℃下，磁力搅拌3h，得到改性石墨烯分散液；天然橡胶27份、乙烯-醋酸乙烯共聚物11份、滑石粉11份、氧化石墨烯6份、无味DCP7份、碳酸钙6份、乙二胺四乙酸5份、γ―氨丙基三乙氧基硅烷4份，加入改性石墨烯分散液，不断加水搅拌使混合均匀，机械搅拌20min得到天然胶乳混合液。制备质量分数为8wt％的甲酸溶液，然后将其加入到天然胶乳混合液中，不断搅拌破乳，得到填料含量为20wt％的生胶；将生胶在水中浸泡24h以去除甲酸(中间需要换水2～3次)，之后将其放入到烘箱中干燥。将干燥后的生胶塑炼、混炼、硫化；混炼完成后保持0.3cm的辊距，继续开炼8min，使混炼胶中的填料定向排列；接着将混炼胶以层层堆叠的方式放入到硫化机模具中硫化，最后放入由异噻唑啉酮10份、纳米氧化锌4份、蒸馏水50份以及聚丙烯酰胺10份组成的除菌剂中浸泡20min，烘干后得到石墨烯天然橡胶复合材料。

实施例3

制备石墨烯天然橡胶鞋子材料的方法，包括以下步骤：

采用50g高锰酸钾与15g石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，将石墨薄片层经高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定的氧化石墨烯。按照重量份称取氧化石墨烯8份放入60份的水中制备石墨烯水溶液，将3份的γ―氨丙基三乙氧基硅烷加入到石墨烯水溶液中，在60℃下，磁力搅拌3h，得到改性石墨烯分散液；天然橡胶29份、乙烯-醋酸乙烯共聚物12份、滑石粉14份、氧化石墨烯8份、无味DCP9份、碳酸氢钠8份、乙二胺四乙酸3-8份、γ―氨丙基三乙氧基硅烷5份，加入改性石墨烯分散液，不断加水搅拌使混合均匀，机械搅拌20min得到天然胶乳混合液。制备质量分数为8wt％的甲酸溶液，然后将其加入到天然胶乳混合液中，不断搅拌破乳，得到填料含量为20wt％的生胶；将生胶在水中浸泡24h以去除甲酸(中间需要换水2～3次)，之后将其放入到烘箱中干燥。将干燥后的生胶塑炼、混炼、硫化；混炼完成后保持0.3cm的辊距，继续开炼8min，使混炼胶中的填料定向排列；接着将混炼胶以层层堆叠的方式放入到硫化机模具中硫化，最后放入由异噻唑啉酮10份、纳米氧化锌4份、蒸馏水50份以及烷基苯磺酸钠10份组成的除菌剂中浸泡25min，烘干后得到石墨烯天然橡胶复合材料。

通过对实施例1-实施例3所制得石墨烯天然橡胶材料进行导热率、拉伸强度、断裂伸长率的测试和细菌检测，所得结果如下表1所示：

测试结果

表1

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。