一种应用于生物质热解的光耦合微波催化体系和生物质热解设备

摘要

本发明公开了一种应用于生物质热解的光耦合微波催化体系。所述光耦合微波催化体系为光源置于催化体系中间的真空隔层管中，其中光源为脉冲强光源，四周排列了具有催化活性的催化板，催化板以多孔泡沫陶瓷板为载体，负载了两种及以上具有催化活性的金属氧化物催化剂。通过调节光源强度、脉冲宽度、脉冲频率和光催化剂负载量来调节光催化活性；通过调节多孔泡沫陶瓷的孔隙度、骨架强度，催化剂的负载量，微波功率来调节脱氧催化剂的催化活性。本发明可直接应用于生物质热解后的蒸汽提质，通过“光催化剂催化释氢”耦合“金属氧化物催化脱氧”协同催化提高脱氧效率，减少焦油的产生，有效提高热解生物油和生物气的品质，提高使用寿命，降低生产成本。

说明书

技术领域

本发明涉及光催化、微波催化领域，特别涉及一种应用于生物质热解的光耦合微波催化体系和生物质热解设备。

背景技术

生物质资源的开发利用对缓解不可再生资源的枯竭问题、环境问题等具有重要意义。热化学转化，尤其是催化热解是生物质转化的重要手段之一。催化体系的引入可以有效提升生物油品质、减少气体中焦油含量，常用的催化剂包括分子筛催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂。分子筛催化剂，如ZSM-5，表现出了优异的芳构化和脱氧能力；金属氧化物催化剂，如CaO、MgO，表现出了良好的脱氧能力。目前，催化剂易钝化失活、使用寿命短，经济效益差仍是限制生物质广泛替代石油的瓶颈问题之一。因此如何提高催化体系的催化性能和使用寿命，对生物质热解转化制油、产气十分重要。多环芳烃是催化剂结焦钝化的重要前驱物，减少多环芳烃的产生或提高多环芳烃的降解显得十分重要。

微波加热具有加热均匀、无滞后效应、安全无污染。现有用在微波体系的催化剂主要是碳化硅复合催化剂、生物碳催化剂。微波加热可以有效降低催化剂结焦量，延长催化剂使用寿命。研究表明微波催化提质可以显著提高生物油中烃含量，但是这种提质是以牺牲生物油产率来实现的。光催化主要运用在净化水污染、有机合成和光解水产氢等领域。常用的光催化剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆及其改性催化剂等。

光催化技术具有反应条件温和、能耗低、无二次污染等优点。以TiO2为例，当TiO2接受一定强度的光照，可以在TiO2催化剂表面产生具有强氧化还原能力的电子空穴，进而实现催化。如何利用光催化的这一特点，将其应用在生物质热解领域，与微波催化结合，调整催化提质反应途径，减少焦油的产生、减缓催化剂失活，提高生物油品质的同时提高生物油产率，进而提高生物质热解转化制油效益是一个值得研究的方向。

发明内容

本发明提供了一种适用于生物质热解领域的光耦合微波催化体系，工艺简单，兼具光催化和微波催化的优点，实现生物质资源的高效利用。

本发明所采用的技术方案为：

一种应用于生物质热解的光耦合微波催化体系，包括石英环、蒸汽入口、光源、真空隔层管、催化板、微波源和蒸汽出口，所述光源安装在真空隔层管中，真空隔层管外安装有催化板，催化板安装在石英环的夹层中，光源与催化板通过真空隔层管隔开，催化板外圈均匀设置有微波源，催化板呈一定角度排列在光源四周。

所述催化板数量为30块。

所述催化板排列角度为12-180度。

所述微波源呈正五边型排列，其排列方式还可以是正三边型排列、正七边型排列或正九边型排列。

单热解气通过催化体系，与催化剂接触时，实现热解气的催化提质。其中光源强度、脉冲宽度、脉冲频率、微波功率均可调节。

本发明所述光源为氙灯。

本发明所述光耦合微波催化体系可通过串接应用于生物质热解设备。

本发明所述的催化板通过在多孔泡沫陶瓷表面负载一层脱氧催化剂，然后在脱氧催化剂外层分散负载一层光催化剂制备，具体制备方法按如下步骤：

(1)多孔泡沫陶瓷制备：SiC与TiC按比例混合后，低速球磨混合0.5-2小时制备陶瓷骨料。陶瓷骨料与磷酸二氢铝按照1:1-4:1进行混合并添加高岭土和去离子水配置浆料。浆料搅拌混匀后室温困料12-48小时。

(2)将聚胺酯泡沫切割成需要的形状大小后用8％-20％的氢氧化钠溶液浸泡揉搓1-3小时，洗净后再用0.5％-3％的羧甲基纤维素钠溶液浸渍0.5-3小时后备用。

(3)处理过后的聚胺酯泡沫浸入浆料中，通过辊压工艺除去多余浆料得到预制体。

(4)预制体在室温下干燥12-48小时，转入烘箱中在65℃下干燥8-24小时，最后空气中煅烧制得多孔泡沫陶瓷。煅烧过程采用程序升温，首先以2℃/min从室温到200℃，随后以1℃/min从200℃升温至500℃并保持1小时，最后以2℃/min升至终温并保持2小时。

(5)脱氧催化剂浆料配制：选用氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铝、氧化锶、氧化铈、氧化镍七种原料中的一种或多种按照比例进行复配后在球磨机中低速混合0.5-2小时，记为复配原料1。以复配原料1为100份计，按照聚乙烯醇0.1-0.5份、羧甲基纤维素0.5-4.0份、碱性硅溶胶0.2-1.0份称取溶于一定量去离子水中，混合均匀后记为复配原料2。复配原料1和复配原料2混合，搅拌后制备得到脱氧催化剂浆料。

(6)将多孔泡沫陶瓷浸入脱氧催化剂浆料中，甩去多余浆料后室温干燥12-24小时。干燥后的胚体采用浆料喷淋法二次挂浆，甩去多余浆料后室温干燥12-24小时。同二次挂浆，可进行多次挂浆，直到胚体均匀挂浆。最后一次挂浆后室温干燥12-24小时，转入烘箱中65℃干燥8-24小时得到催化剂胚体。

(7)催化剂胚体煅烧：催化剂胚体煅烧采用程序升温，首先以2℃/min从室温到300℃，随后以1℃/min从300℃升温至500℃并保持1小时，最后以2℃/min升至终温并保持2小时。

(8)TiO

(9)烧制好的催化剂胚体置于TiO

进一步地，所述步骤(1)中的去离子水按浆料固含率为60-80％进行添加。

进一步地，所述步骤(5)中的去离子水按浆料固含率为40-60％进行添加。

进一步地，所述步骤(4)中的终温设定在1000-1500℃。

进一步地，所述步骤(7)中终温设定在800-1200℃。

本发明还提供了一种生物质热解装置，该装置包含上述的光耦合微波催化体系。

本发明所述的一种应用于生物质热解的光耦合微波催化体系，可直接应用于生物质催化热解提质，在较温和的条件下实现“光催化剂催化释氢”和“金属氧化物催化脱氧”的同步进行，减少焦油的产生，有效提高热解生物油和生物气的品质。催化体系可以实现原位自清洁，提高使用寿命，降低生产成本。

附图说明

图1是本发明光耦合微波催化体系催化板示意图。

图2是本发明光耦合微波催化体系整体结构示意图。

图3是本发明光耦合微波催化体系横截面图。

图4是本发明实施例的流程示意图。

其中，图2和图3中1为蒸汽入口、2为光源、3为真空隔层管、4为催化板、5为微波源、6为蒸汽出口。

其中，图4中1为热解反应腔、2为储渣罐、3为光耦合微波催化体系、4为冷却装置、5为储液罐、6为气体取样口、7为气体净化装置、8为罗茨风机。

具体实施方式

本发明将结合附图，通过以下实施例进一步说明，其仅用作对本发明的解释而并非限制。

如图1-图3所示，一种应用于生物质热解的光耦合微波催化体系，包括石英环、蒸汽入口1、光源2、真空隔层管3、催化板4、微波源5和蒸汽出口6，所述光源2安装在真空隔层管3中，真空隔层管3外安装有催化板4，催化板4安装在石英环的夹层中，光源2与催化板4通过真空隔层管3隔开，催化板4外圈均匀设置有微波源5，催化板4呈一定角度排列在光源2四周。

所述催化板4数量为30块。

所述催化板排列角度为12-180度。所述微波源5呈正五边型排列，其排列方式还可以是正三边型排列、正七边型排列或正九边型排列。

单热解气通过催化体系，与催化剂接触时，实现热解气的催化提质。其中光源强度、脉冲宽度、脉冲频率、微波功率均可调节。

所述光源2为氙灯。

更为具体的是，所述的催化板通过在多孔泡沫陶瓷表面负载一层脱氧催化剂，然后在脱氧催化剂外层分散负载一层光催化剂制得，具体制备方法按如下步骤：

(1)多孔泡沫陶瓷制备：SiC与TiC按比例混合后，低速球磨混合0.5-2小时制备陶瓷骨料；陶瓷骨料与磷酸二氢铝按照1:1-4:1进行混合并添加高岭土和去离子水配置浆料；浆料搅拌混匀后室温困料12-48小时；去离子水按浆料固含率为60-80％进行添加。

(2)将聚胺酯泡沫切割成需要的形状大小后用8％-20％的氢氧化钠溶液浸泡揉搓1-3小时，洗净后再用0.5％-3％的羧甲基纤维素钠溶液浸渍0.5-3小时后备用；

(3)处理过后的聚胺酯泡沫浸入浆料中，通过辊压工艺除去多余浆料得到预制体；

(4)预制体在室温下干燥12-48小时，转入烘箱中在65℃下干燥8-24小时，最后空气中煅烧制得多孔泡沫陶瓷；煅烧过程采用程序升温，首先以2℃/min从室温到200℃，随后以1℃/min从200℃升温至500℃并保持1小时，最后以2℃/min升至终温并保持2小时；终温设定在1000-1500℃；

(5)脱氧催化剂浆料配制：选用氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化铝、氧化锶、氧化铈、氧化镍七种原料中的一种或多种按照比例进行复配后在球磨机中低速混合0.5-2小时，记为复配原料1；以复配原料1为100份计，按照聚乙烯醇0.1-0.5份、羧甲基纤维素0.5-4.0份、碱性硅溶胶0.2-1.0份称取溶于一定量去离子水中，混合均匀后记为复配原料2；复配原料1和复配原料2混合，搅拌后制备得到脱氧催化剂浆料；去离子水按浆料固含率为40-60％进行添加；

(6)将多孔泡沫陶瓷浸入脱氧催化剂浆料中，甩去多余浆料后室温干燥12-24小时；干燥后的胚体采用浆料喷淋法二次挂浆，甩去多余浆料后室温干燥12-24小时；同二次挂浆，可进行多次挂浆，直到胚体均匀挂浆；最后一次挂浆后室温干燥12-24小时，转入烘箱中65℃干燥8-24小时得到催化剂胚体；

(7)催化剂胚体煅烧：催化剂胚体煅烧采用程序升温，首先以2℃/min从室温到300℃，随后以1℃/min从300℃升温至500℃并保持1小时，最后以2℃/min升至终温并保持2小时；终温设定在800-1200℃；

(8)TiO

(9)烧制好的催化剂胚体置于TiO

如图4所示，一种生物质热解装置，包括热解反应腔1、储渣罐2、光耦合微波催化体系3、冷却装置4、储液罐5、气体取样口6、气体净化装置7和罗茨风机8。光耦合微波催化体系的蒸汽入口端与热解反应腔出气端相连，光耦合微波催化体系的蒸汽出口端与冷却装置的入口端相连。

实施例1

催化板制备步骤(1)中SiC与TiC的比例为1:0，球磨时间为1小时，陶瓷骨料与磷酸二氢铝比例为2:1，浆料固含率为80％，困料时间为24小时；步骤(2)中氢氧化钠浓度为16％，浸泡时间为2小时，羧甲基纤维素钠溶液浓度为2％，浸渍时间为2小时；步骤(4)中预制体室温干燥24小时后烘箱中干燥12小时，煅烧终温为1200℃；步骤(5)中复配原料为氧化镁与氧化铝按照10:1混合球磨1小时，聚乙烯醇0.2份、羧甲基纤维素0.5份、碱性硅溶胶0.5份，浆料固含率为55％；步骤(6)中泡沫陶瓷挂浆后每次室温干燥时间为18小时，烘箱干燥24小时；步骤(7)中胚体煅烧终温设定在1200℃；步骤(8)中磁力搅拌时间为1小时，滴入等体积的1mol/L的硝酸溶液后，继续搅拌2小时；步骤(9)中静置4小时，鼓风干燥时间为12小时，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1小时。

将光源、催化板、微波源按照附图组装得到光耦合微波催化体系。

光耦合微波催化体系串接在生物质热解体系中。

本实施例中，以皂脚为原料，热解温度为550℃，光耦合微波催化体系微波功率为500W，光源强度为1mW/cm

实施例2

催化板制备步骤(1)中SiC与TiC的比例为1:0，球磨时间为1小时，陶瓷骨料与磷酸二氢铝比例为2:1，浆料固含率为80％，困料时间为24小时；步骤(2)中氢氧化钠浓度为16％，浸泡时间为2小时，羧甲基纤维素钠溶液浓度为2％，浸渍时间为2小时；步骤(4)中预制体室温干燥24小时后烘箱中干燥12小时，煅烧终温为1200℃；步骤(5)中复配原料为氧化镁、氧化钙和氧化铝按照5:5:1混合球磨1小时，聚乙烯醇0.2份、羧甲基纤维素0.5份、碱性硅溶胶0.5份，浆料固含率为55％；步骤(6)中泡沫陶瓷挂浆后每次室温干燥时间为18小时，烘箱干燥24小时；步骤(7)中胚体煅烧终温设定在1200℃；步骤(8)中磁力搅拌时间为1小时，滴入等体积的1mol/L的硝酸溶液后，继续搅拌2小时；步骤(9)中静置4小时，鼓风干燥时间为12小时，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1小时。

将光源、催化板、微波源按照附图组装得到光耦合微波催化体系。

光耦合微波催化体系串接在生物质热解体系中。

本实施例中，以皂脚为原料，热解温度为550℃，光耦合微波催化体系微波功率为500W，光源强度为1mW/cm

实施例3

催化板制备步骤(1)中SiC与TiC的比例为1:0，球磨时间为1小时，陶瓷骨料与磷酸二氢铝比例为2:1，浆料固含率为80％，困料时间为24小时；步骤(2)中氢氧化钠浓度为16％，浸泡时间为2小时，羧甲基纤维素钠溶液浓度为2％，浸渍时间为2小时；步骤(4)中预制体室温干燥24小时后烘箱中干燥12小时，煅烧终温为1200℃；步骤(5)中复配原料为氧化镁、氧化钙和氧化铝按照5:5:1混合球磨1小时，聚乙烯醇0.2份、羧甲基纤维素0.5份、碱性硅溶胶0.5份，浆料固含率为55％；步骤(6)中泡沫陶瓷挂浆后每次室温干燥时间为18小时，烘箱干燥24小时；步骤(7)中胚体煅烧终温设定在1200℃；步骤(8)中磁力搅拌时间为1小时，滴入等体积的1mol/L的硝酸溶液后，继续搅拌2小时；步骤(9)中静置4小时，鼓风干燥时间为12小时，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1小时。

将光源、催化板、微波源按照附图组装得到光耦合微波催化体系。

光耦合微波催化体系串接在生物质热解体系中。

本实施例中，以水稻秸秆为原料，热解温度为550℃，光耦合微波催化体系微波功率为500W，光源强度为1mW/cm

实施例4

催化板制备步骤(1)中SiC与TiC的比例为1:0，球磨时间为1小时，陶瓷骨料与磷酸二氢铝比例为2:1，浆料固含率为80％，困料时间为24小时；步骤(2)中氢氧化钠浓度为16％，浸泡时间为2小时，羧甲基纤维素钠溶液浓度为2％，浸渍时间为2小时；步骤(4)中预制体室温干燥24小时后烘箱中干燥12小时，煅烧终温为1200℃；步骤(5)中复配原料为氧化锆和氧化钙按照20:1混合球磨1小时，聚乙烯醇0.2份、羧甲基纤维素0.5份、碱性硅溶胶0.5份，浆料固含率为55％；步骤(6)中泡沫陶瓷挂浆后每次室温干燥时间为18小时，烘箱干燥24小时；步骤(7)中胚体煅烧终温设定在1200℃；步骤(8)中磁力搅拌时间为1小时，滴入等体积的1mol/L的硝酸溶液后，继续搅拌2小时；步骤(9)中静置4小时，鼓风干燥时间为12小时，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1小时。

将光源、催化板、微波源按照附图组装得到光耦合微波催化体系。

光耦合微波催化体系串接在生物质热解体系中。

本实施例中，以水稻秸秆为原料，热解温度为550℃，光耦合微波催化体系微波功率为500W，光源强度为1mW/cm

以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。