贵金属纳米腔/二维材料复合结构及利用二氯甲烷包覆提高其强耦合劈裂能量的方法

摘要

本发明涉及一种贵金属纳米腔/二维材料复合结构及利用二氯甲烷包覆提高其强耦合劈裂能量的方法。首先通过电子束蒸发的方法依次在硅基底上蒸镀一定厚度的钛膜、银膜，随后通过原子层沉积的方法在银膜表面沉积氧化铝薄膜，接着将单层二硫化钨转移到氧化铝薄膜之上，最后将稀释过的银纳米立方体悬浮液滴涂在样品表面，清洗干燥后形成贵金属纳米腔与二维材料的复合结构。通过显微镜收集单个复合结构的暗场散射光谱，之后取少量二氯甲烷溶剂滴在该复合结构上并盖上盖玻片，收集该状态下单个复合结构的散射光谱，最后通过Origin拟合实验数据观察，结果发现：相较于空气中的强耦合劈裂能量144meV，处于二氯甲烷溶剂中的强耦合劈裂能量提高到275meV。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米光子学技术领域，具体涉及一种贵金属纳米腔/二维材料复合结构及利用二氯甲烷包覆提高其强耦合劈裂能量的方法。

背景技术

腔与置于其中的发光物质之间可以产生耦合相互作用。当耦合较弱时，耦合结果只修改发光物质的荧光发射速率，这是增强荧光的重要机制之一；当二者耦合进一步增强时，电磁场与发光物质之间的能量交换速率大于辐射以及无辐射的损耗速率时，将达到强耦合机制。在强耦合系统中，光与物质之间不断发生能量交换，形成一种新的杂化模式。相较于以往所关注的J聚集体系以及量子点的强耦合，采用二维材料与金属结构结合的方法，由于其自身独特的性质使其在强耦合系统研究中具有重要的应用价值。

在研究金属结构和二维材料的强耦合体系中，武汉大学徐红星教授课题组制备出了一种金属颗粒和二硒化物复合结构，实现了强耦合作用。然而相比于J聚集体中的劈裂能量(>400meV)，目前研究开发的二维材料复合结构的劈裂能量都相对偏小。劈裂能量的大小反应了激子与等离子体之间相互作用的大小。因此如何在现有基础上提升基于二维材料的强耦合劈裂能量是亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种贵金属纳米腔/二维材料复合结构，该复合结构包括依次排列的绝缘基底、金属膜、金属氧化物膜、二硫化钨(WS

进一步的，所述绝缘基底具体为硅基底，所述金属膜包括依次排列的钛膜和银膜，所述金属氧化物膜具体为氧化铝膜。

更进一步的，钛膜、银膜、氧化铝膜、二硫化钨膜、银立方体的厚度分别为10nm、80nm、9nm、0.8nm(单层二硫化钨)、65-75nm。

上述贵金属纳米腔/二维材料复合结构的制备方法具体如下：首先通过电子束蒸发的方法依次在硅基底上蒸镀相应厚度的钛膜、银膜，然后通过原子层沉积的方法在银膜表面沉积相应厚度的氧化铝膜，接着将单层二硫化钨膜干法转移至氧化铝膜表面，最后将银纳米立方体悬浮液滴涂在样品表面，静置后洗净即可。

进一步的，钛膜、银膜的沉积速度分别为0.1-0.5nm/s、0.12-2nm/s；氧化铝膜沉积时的温度为80-120℃，压力为0.19-0.22torr。

本发明的另一目的在于提供一种利用二氯甲烷包覆提高上述贵金属纳米腔/二维材料复合结构强耦合劈裂能量的方法，该方法具体包括以下步骤：将二氯甲烷滴加到贵金属纳米腔/二维材料复合结构表面，再盖上透光保护片(如盖玻片)测试即可。

进一步的，为了确定贵金属纳米腔/二维材料复合结构在空气和二氯甲烷氛围中强耦合劈裂能量的差异，采取了以下测试：(a)通过暗场散射的方法探测空气中单个贵金属纳米腔/二维材料复合结构的暗场散射光谱，得到双峰的散射光谱图；(b)测试不同银立方体尺寸所对应的散射谱，获得局域表面等离激元能量与二维材料激子能量差在一定范围调谐的数据；(c)以表面滴加了二氯甲烷并盖上盖玻片的贵金属纳米腔/二维材料复合结构为对象，重复步骤(a)和(b)；(d)通过软件拟合处理得到的光谱数据，计算空气和二氯甲烷氛围中强耦合劈裂能量。

更进一步的，步骤(a)单颗粒暗场散射光谱的测试过程在室温条件下进行。

更进一步的，所述软件为Origin，拟合处理公式基于耦合谐振子模型。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：通过改变贵金属纳米腔复合结构所处的周围环境介质，进而改变二维材料本身的光学性质以及金属纳米腔的模式体积，最终提高其对应的强耦合劈裂能量至275meV。目前国际上基于二维材料的强耦合劈裂能量最高为163meV，采用本发明的复合结构及方法后，将劈裂能量提高到目前最高值的约1.7倍，远高于国际最高劈裂能量。此外本发明还具有反应所需设备简单、操作快速方便、成本低、可重复性高等优点。

附图说明

图1为本发明实施例1中贵金属纳米腔/二维材料复合结构示意图；

图2为本发明实施例1中贵金属纳米腔/二维材料复合结构的暗场散射成像图(介质为空气，虚线为二维材料二硫化钨的边界线)；

图3为本发明实施例1中贵金属纳米腔/二维材料复合结构处于空气中所测得的光谱叠加图(a)以及色散关系图(b)；

图4为本发明实施例1中贵金属纳米腔/二维材料复合结构处于二氯甲烷中所测得的光谱叠加图(a)以及色散关系图(b)。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。

实施例1

a)采用电子束蒸发的方法先后在硅基底上沉积10nm厚的钛膜(初始沉积速率为0.1nm/s)和80nm厚的银膜(沉积速率为0.15nm/s)；随后采用原子层沉积的方法，于100℃、0.2torr气压下在该银膜上沉积厚度为9nm的氧化铝薄膜。接着将采用化学气相沉积法生长于蓝宝石基底上的单层二硫化钨，通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)辅助干法转移的方法转移至氧化铝薄膜上。最后将分散于乙醇中且浓度为1mg/mL的银纳米立方原液用乙醇稀释150倍，用移液枪取8μL稀释后的银纳米立方体滴涂在上述复合结构上，静置约30s后用蒸馏水冲洗表面，去除未粘附在二硫化钨或氧化铝薄膜上的银纳米立方体，实现了单颗粒分散。由此制得的复合结构如图1所示。

b)上述贵金属纳米腔/二维材料复合结构制备完成以后，可用于相应的测试，测试过程具体如下：室温下，使用奥林巴斯BX53金相显微镜，观察该复合结构的暗场散射成像以及进行光谱分析。观察所用光源为100W的溴钨灯，实验所用物镜为明暗场通用的100倍物镜，数值孔径为0.9，CCD为Imaging公司的产品，光谱仪为安道尔公司的303I型光谱仪。

通过该光谱仪收集不同尺寸下单个银纳米立方体所对应的暗场散射光谱。暗场成像结果如图2所示，其中白色小点为分散于二硫化钨上的银纳米立方体，白色虚线所示为单层二硫化钨的边界线。由图可见，银纳米立方体实现了单分散，且分布均匀。此外，白色小点的灰度值不同，表明银纳米立方体与银薄膜形成的金属纳米腔的表面等离子体共振峰位不同，这是由于银纳米立方体的边长有所不同导致的。

通过测试不同银纳米立方体的散射光谱，可以得出如图3(a)所示光谱。由图可见，每条光谱表现出两个峰一个谷，且谷的位置与二硫化钨激子能量一致。随颗粒尺寸不同，峰位发生移动但是谷位置保持一致。提取每条光谱的峰以及谷所对应的能量，可得到图3(b)所示结果，其中圆点表示高能量分支，三角表示低能量分支，短线表示激子能量，点线表示等离激元能量。横坐标为调谐量，定义为等离激元和激子之间的能量差值。该反交叉特征表明，来自二硫化钨的激子与金属纳米腔产生的等离激元发生了强耦合。箭头所示为调谐量等于零时所对应的拉比劈裂能量。

c)随后，在a)制得的贵金属纳米腔/二维材料复合结构样品表面滴加5μL的二氯甲烷，并盖上厚度为0.17mm的盖玻片，使复合结构处于二氯甲烷溶剂环境中(如图1所示)。通过方法b)探测单个银纳米立方所对应的暗场散射光谱，结果如图4(a)所示。同样的每条光谱表现出两个峰一个谷，且谷的位置与二硫化钨激子能量一致；随颗粒尺寸不同，峰位发生移动但是谷位置保持一致。图4(a)中的峰位相比图3(a)所示光谱峰间距明显变大。提取每条光谱的峰以及谷所对应的能量，可得到图4(b)所示结果。此时箭头所对应的拉比劈裂能量明显高于空气中拉比劈裂能量。

d)为得到具体拉比劈裂能量的数值，通过Origin拟合处理实验所得散射光谱数据，拟合处理公式为耦合谐振子模型。公式推导如下：

由于相干态可以用耦合谐振子模型来描述：

其中E

进一步，上式可以求解出本征能量：

其中δ＝E

在使用Origin拟合处理强耦合劈裂能量大小时，取δ为自变量，g值为拟合量，随所拟合的光谱图形而改变。

拟合结果如图3(b)和4(b)中实线所示，实线与圆点和三角所示数据点符合较好。根据拟合结果显示，空气中和二氯甲烷中该复合结构的拉比劈裂能量分别为144meV和275meV。由此可知，本发明提出的通过改变二维材料周围介质环境，确实可以显著提高基于贵金属纳米腔/二维材料复合结构的强耦合作用，获得约1.91倍的拉比劈裂能量。