一种基于动力电池箔片中特征元散列的物理方法

摘要

本发明属于电池材料回收领域，公开了一种基于动力电池箔片中特征元散列的物理方法及其应用，该物理方法包括如下步骤：取废旧动力电池正极片，加热，冷却；再转移至保温装置中，加入二氧化碳，萃取有机物，过筛，得到正极材料粉和铝箔；将正极材料粉进行洗涤，取滤渣；将滤渣转移至电解槽内，加入钠盐溶液，以金属铂作为阳极和阴极，施加电压并控制压强，超声处理，泄压静置，排出固体物料，过滤，取滤渣，洗涤，烘干，即得电池级的正极材料。本发明利用电池极片中有机物料、无机物料、铝箔等不同物料的热膨胀系数的差异，通过高温‑液氮急冷，使不同物料之间产生散列，得到有机物料、无机物料、铝箔的混合物。

说明书

技术领域

本发明属于电池材料回收领域，具体涉及一种基于动力电池箔片中特征元散列的物理方法。

背景技术

据工信部数据，2019年，新能源汽车产销分别完成124.2万辆和120.6万辆。其中，纯电动汽车产销分别完成102万辆和97.2万辆，在新能源汽车产业带动下，动力电池产业得到飞速发展。

新能源汽车的大量推广带动动力电池的大量使用，动力电池通常寿命为5-8年，经过一定时间的使用后，电池性能衰减，不满足消费者的使用需求，需要回收拆解处理。传统回收处理方法是将动力电池拆解，取其电芯依次进行热解、破碎、分选，得到正负极电极材料复合粉。传统方法热解使铝箔中的金属铝氧化为氧化铝，氧化铝与正负极电极材料复合粉混合，后续除杂需要消耗大量的化学药剂，环境污染较大。且由于铝的氧化，难以以金属的形态对铝进行回收，废电池中有价物料的回收率降低，回收经济效益不乐观。电解液中的六氟磷酸锂在高温热解的条件下分解为五氟化磷和氟化锂，氟化锂夹杂在正负极电极材料复合粉中，所得产品杂质种类多、含量高，不能直接用作电池生产制造用原材料，局限性明显。

散列是指通过采用一定的方式，将正极材料与有机物质实现快速彻底分离。采用物理方法，在不破坏原有基材形态的条件下，将电池箔片中特征元(特征元指铝箔、正极材料、粘结剂)散列，实现对特征元的针对性回收，是节能、环保、高效处理废电池极片的新方向。

因此，亟需开发一种基于动力电池箔片中特征元散列的物理方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于动力电池箔片中特征元散列的物理方法，该方法利用电池极片中有机物料、无机物料、铝箔等不同物料的热膨胀系数的差异，通过高温-液氮急冷，使不同物料之间产生散列，得到有机物料、无机物料、铝箔的混合物。

本发明所述的特征元散列是指采用一定的方式，将铝箔、正极材料与有机物质实现快速彻底分离。物理方法是相对化学方法而言，无需加入过多化学试剂。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于动力电池箔片中特征元散列的物理方法，包括如下步骤：

(1)取废旧动力电池正极片，加热，冷却；

(2)将正极片转移至保温装置中，加入二氧化碳，进行减压-加压循环萃取有机物，再回收二氧化碳，过筛，得到正极材料粉和铝箔；

(3)将正极材料粉进行洗涤，得到滤渣；

(4)将滤渣转移至电解槽内，加入钠盐溶液，以金属铂作为阳极和阴极，施加电压并控制压强和超声处理，泄压静置，先排出固体物料，再排出漂浮物，过滤固体物料，取滤渣，洗涤，烘干，静电分离，即得正极材料。

优选地，步骤(1)中，所述废旧动力电池正极片中的正极材料为磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂或富锂锰基正极材料中的一种。

优选地，步骤(1)中，所述冷却是将温度急冷至-210～-190℃，冷却的时间为2-30s。

优选地，步骤(1)中，所述加热的温度为200℃-400℃，所述加热的气氛为惰性气体。

更优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。

优选地，步骤(2)中，所述二氧化碳为液态。

优选地，步骤(2)中，所述减压-加压循环的温度为-20℃～-10℃。

优选地，步骤(2)中，所述减压-加压循环的压力为1.6-3MPa。

优选地，所述进行减压-加压循环萃取有机物可使二氧化碳液态-气态循环相变。

利用同极性有机物在超临界二氧化碳环境下的强溶解性，使有机物溶于液态二氧化碳，进而使有机物与铝箔分离，同时，也使得有机物与电极材料粉初步分离。而循环地将二氧化碳液态-气态相变，这有利于不断地使有机物与电极材料粉脱离，强化萃取效果。萃取的是有机物，是因为拆解下来的电极片中，含有的有机物包括粘结剂和电解液，在萃取的过程中，电解液随二氧化碳同步气化，而粘结剂被萃取出来后与电池材料粉分离，其存在形式为固态。

优选地，步骤(3)中，所述洗涤的过程包括第一次水洗和第二次水洗。

更优选地，所述第一次水洗的温度为3-6℃，第一次水洗的时间为1-3h；所述第一次水洗中，正极材料粉和水的质量体积比为1：(2-5)。

更优选地，所述第二次水洗的温度为80-90℃，第二次水洗的时间为2-8h；所述第二次水洗中，滤渣和水的质量体积比为1：(3-8)。

优选地，步骤(4)中，所述钠盐为氯化钠；所述钠盐溶液的质量浓度为5-26.5％。

优选地，步骤(4)中，所述施加电压为2-5V；所述控制压强的压力为8-20MPa。

优选地，步骤(4)中，所述控制压强的时间为1-10h。

优选地，步骤(4)中，所述超声处理的功率密度为0.5～5W/cm

优选地，步骤(4)中，所述超声处理的溶液温度为30℃-90℃。

优选地，步骤(4)中，所述静电分离是分离出导电剂。

本发明还提供上述的物理方法在回收电池材料中的应用。

本发明的优点：

1、本发明利用电池极片中有机物料、无机物料、铝箔等不同物料的热膨胀系数的差异，通过高温-液氮急冷，使不同物料之间产生散列，得到有机物料、无机物料、铝箔的混合物。由此，不仅可以得到高纯度的金属铝箔，还可以使不同物料发生散列，使正极材料与粘结剂实现初步的散列，为后续粘结剂彻底脱除建立基础。

2、本发明采用惰性气氛急冷除铝，铝箔以金属形态进行回收，一方面避免传统有氧高温的回收方式对铝金属的氧化；另一方面，全程不采用传统的破碎分选工艺分离铝，不会将金属铝箔打散，铝箔回收时以整张整体式形态回收，回收率非常高，这也避免了传统方法金属铝箔被粉碎后与电池材料粉混合时，物理方法无法有效提纯的难题。

3、本发明采用电解氯化钠产生氯气溶于水产生次氯酸钠，并且使电解产生的气体在密闭的高压电解槽中，在高压的条件下，施加外加的超声波产生空化作用。在氯气/次氯酸钠强氧化剂-高压强-超声空化三相协同作用下，使有机物料与无机物料快速脱除分离，并且将有机物料腐蚀打碎，分离后的有机物料漂浮在溶液之上，采用分液法将漂浮物和固体物料彻底分离。

4、本发明采用电解氯化钠产生氯气溶于水产生次氯酸钠，一方面电极材料粉在高压电解槽电解过程中与电极相接触，使可能残余在电池材料粉中的微量金属铝氧化。另一方面，电解后溶液中产生氢氧化钠，氯气与水反应速率较生成氢氧化钠的速率慢，溶液中氢氧化钠与金属铝或者氧化铝反应生产可溶性盐除去残余的微量金属铝(铝是两性金属，金属铝和氧化铝可溶于氢氧化钠，溶解后生成偏铝酸钠，溶于水后存在形态为钠离子和偏铝酸根)。将正极材料中夹杂的微量杂质去除，使正极材料具有很高的比容量，最终实现正极材料的再生。

5、本发明采用2步水洗，第一次冷冻水洗，目的是为了洗除正极材料中含有的碳酸锂。电池材料经过长时间的循环使用，在充电的时候脱出的锂离子，在放电时不能完全被正极材料接收嵌入，在长时间使用后的电池内部会存在单质锂。电池拆解后，单质锂与空气(或者萃取用的)中的二氧化碳和水蒸气反应，形成碳酸锂和氢氧化锂。碳酸锂在低温条件下溶解度更高，低温有利于促进碳酸锂溶解，以便深度脱除碳酸锂。第二次加热水洗，目的是为了洗除正极材料中含有的氢氧化锂。电池材料经过长时间的循环使用，会产生出少量的氢氧化锂，升温有利于增加氢氧化锂的溶解度，强化水洗的效果。将正极材料中的残锂脱除，以实现电池材料的长循环寿命的性能。

6、本发明回收处理电池箔片全程工艺采用了调控温度、压力、超声、通电等物理方法，添加物料仅使用了二氧化碳和氯化钠，整个工艺无需添加酸碱或者有毒有害的化学药剂。通过多种物理工艺复合综合处理，阶梯式将动力电池箔片中铝箔、正极材料、粘结剂散列，最终得到电池级正极材料。整个工艺原辅料用量少、回收成本低、污染物排放少，工艺技术环境友好。

附图说明

图1为实施例1和对比例在1C倍率下循环1500次的寿命曲线图。

具体实施方式

为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。

本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一种基于动力电池箔片中特征元散列的物理方法，包括以下具体步骤：

(1)取废旧动力电池正极片(正极片中正极材料为镍钴锰酸锂)，在氮气气氛下将正极片加热至200℃，快速从热源移出，2s将正极片采用液氮冷却至-190℃；

(2)将正极片转移至保温装置中，加入液态二氧化碳，在-20℃和1.6-2MPa下减压-加压循环，使二氧化碳液态-气态循环相变，萃取有机物，回收二氧化碳，过筛，分离得到正极材料粉和铝箔；

(3)将正极材料粉取出，按质量体积比为1：2将粉料与去离子水混合，控制水温3℃，水洗时间1h，过滤，取滤渣，按质量体积比为1：3将粉料与去离子水混合，控制水温80℃，水洗时间2h，过滤，取滤渣；

(4)将滤渣转移至专用高压电解槽内，加入浓度5％的氯化钠溶液，以金属铂作为阳极和阴极，通电，在阳极和阴极两端施加5V电压，通电一定时间，高压电解槽内产生的气体使电解槽内产生高压，控制电解槽内压强为20MPa，不定时通电补压，使电解槽内维持恒压1h，恒压时同时，在温度为90℃，功率为0.5W/cm

实施例2

一种基于动力电池箔片中特征元散列的物理方法，包括以下具体步骤：

(1)取废旧动力电池正极片(正极片中正极材料为磷酸铁锂)，在氦气气氛下将正极片加热至300℃，快速从热源移出，10s内将正极片采用液氮冷却至-192℃；

(2)将正极片转移至保温装置中，加入液态二氧化碳，在-15℃和1.8-2.5MPa下减压-加压循环，使二氧化碳液态-气态循环相变，萃取有机物，回收二氧化碳，过筛，分离得到正极材料粉和铝箔；

(3)将正极材料粉取出，按质量体积比为1：3将粉料与去离子水混合，控制水温4℃，水洗时间2h，过滤，取滤渣，按质量体积比为1：5将粉料与去离子水混合，控制水温85℃，水洗时间5h，过滤，取滤渣；

(4)将滤渣转移至专用高压电解槽内，加入浓度15％的氯化钠溶液，以金属铂作为阳极和阴极，通电，在阳极和阴极两端施加3V电压，通电一定时间(通电时间随高压电解槽内压力而定，电解时间越长，电解槽内产生的气体越多，内部压力越大，控制通电时间使电解槽内压强为15MPa，电解会产生氯气，随着氯气溶于水，内部压力减少，恒压过程中需不定时通电补压)，高压电解槽内产生的气体使电解槽内产生高压，控制电解槽内压强为15MPa，不定时通电补压，使电解槽内维持恒压5h，恒压时同时，在温度为50℃，功率为2W/cm

实施例3

一种基于动力电池箔片中特征元散列的物理方法，包括以下具体步骤：

(1)取废旧动力电池正极片(正极片中正极材料为镍钴铝酸锂)，在氩气气氛下将正极片加热至400℃，快速从热源移出，30s内将正极片采用液氮冷却至-195℃；

(2)将正极片转移至保温装置中，加入液态二氧化碳，在-10℃和2-3MPa下减压-加压循环，使二氧化碳液态-气态循环相变，萃取有机物，回收二氧化碳，过筛，分离得到正极材料粉和铝箔；

(3)将正极材料粉取出，按质量体积比为1：5将粉料与去离子水混合，控制水温6℃，水洗时间3h，过滤，取滤渣，按质量体积比为1：8将粉料与去离子水混合，控制水温90℃，水洗时间8h，过滤，取滤渣；

(4)将滤渣转移至专用高压电解槽内，加入饱和氯化钠溶液，以金属铂作为阳极和阴极，通电，在阳极和阴极两端施加2V电压，通电一定时间，高压电解槽内产生的气体使电解槽内产生高压，控制电解槽内压强为8MPa，不定时通电补压，使电解槽内维持恒压10h，恒压时同时，在温度为30℃，功率为5W/cm

对比例

一种回收电极材料粉的方法，包括如下步骤：

(1)取废旧动力电池正极片，将极片热解、破碎、分选，取分选得到的电极材料粉。

结果对比：

1、回收率

例如，铝箔的回收率为处理后分选得到的铝箔中金属铝的重量除以处理前极片中金属铝的重量。

表1实施例1和对比例回收率

2、纯度

表2回收得到铝箔的纯度

从表1和表2可得，纯度包括2个物质的纯度，分别是①回收得到的铝箔和②回收得到的正极材料；铝箔的回收率可达99.5％，回收的铝箔的纯度可达99.2％。而对比例中，铝箔的回收率为0，由于对比例的处理方法会导致金属铝氧化，氧化后成为氧化铝，回收的金属铝重量为0，所以铝的回收率为0，其纯度也为0。

表3回收得到正极材料的纯度

回收得到的正极材料为镍钴锰酸锂，其化学式为：LiNi

性能检测：

分别以上述实施例1和对比例1制得的镍钴酸锂为正极，以石墨为负极，组装成电池，以1C倍率进行首次放电测试。

表4性能检测结果

结果如表4显示，在1C倍率下，本发明回收的镍钴锰酸锂正极材料的首次放电比容量比传统热解破碎分选法的高，实施例1的比容量为189.4mAh/g，而对比例的比容量只有107.3mAh/g。

以1C倍率进行1500次充放电循环测试。结果如表4显示，本发明回收的镍钴锰酸锂正极材料的比容量经过1500次循环后，比传统热解破碎分选法的高，实施例1的容量保持率为83.6％，而对比例的容量保持率仅有55.2％。图1为实施例1和对比例在1C倍率下循环1500次的寿命曲线图，从图1中可以看出，实施例1的比容量明显高于对比例，容量保持率为83.6％，远高于对比例，说明将本发明回收的正极材料应用于电池的制备，满足比容量和容量保持率的要求。

以上对本发明提供的一种基于动力电池箔片中特征元散列的物理方法及其应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。