蜂窝结构体、废气净化装置、排气系统及蜂窝结构体的制造方法

摘要

本发明提供蜂窝结构体及废气净化装置，能够利用电加热将碳微粒等燃烧除去，并且，即便在产生冷凝水的位置也能够使用，不存在由冷凝水或碳堆积所引起的短路问题，压力损失也较低。蜂窝结构体是具有多孔质的隔壁和位于最外周的外周壁的柱状的蜂窝结构体，该多孔质的隔壁区划形成多个隔室，该多个隔室形成流体的流路，并从流体的流入侧的端面即流入端面延伸至流体的流出侧的端面即流出端面，其中，在隔壁的表面的至少一部分具有表面层，表面层包含磁性体粒子且具有通气性。

说明书

技术领域

本发明涉及蜂窝结构体、废气净化装置、排气系统及蜂窝结构体的制造方法。特别涉及如下蜂窝结构体、废气净化装置、排气系统及蜂窝结构体的制造方法，即，能够利用电加热将碳微粒等燃烧除去，并且，即便在产生冷凝水的位置也能够使用，不存在由冷凝水或碳堆积所引起的短路问题，压力损失也较低。

背景技术

通常，作为不完全燃烧的结果，在汽车的废气中包含碳等微粒。从降低对人体健康的危害的观点出发，减少汽车废气中的微粒的需求提高。目前，对于从作为汽车动力源的主流的汽油发动机中排出的微粒也要求减少到无限接近于0的排出。另外，对于柴油发动机的废气微粒也具有同样的需求。

为了应对上述需求，专利文献1中提出了一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体具备蜂窝结构部和封孔部，其中，蜂窝结构部具有区划形成多个隔室的多孔质的隔壁和位于最外周的外周壁，该多个隔室形成流体的流路，封孔部配设于所述蜂窝结构部的、流体的入口侧的端面中的规定的所述隔室的开口部及流体的出口侧的端面中的剩余的所述隔室的开口部。另外，专利文献2提出如下技术，即，在蜂窝过滤器的隔壁的表面设置表层，从而解决PM堆积时的压力损失等课题。

并且，在将上述的过滤器搭载于车辆时，从确保排气系统构成上的设计自由度的观点考虑，优选从确保搭载空间的观点出发而搭载于存在比较富余的空间的地板下位置。但是，如果配置于地板下，则存在如下问题，即，来自发动机的废气温度降低，存积于过滤器的微粒(碳微粒)不会燃烧，碳微粒蓄积，使得压损过大地上升，从而导致发动机的输出降低。为了避免上述问题，如专利文献3所公开，提出如下方法，即，使电流流通于导电性的蜂窝结构体本身，利用其焦耳热，对蜂窝结构体本身进行加热。另外，作为即便在产生冷凝水的环境也能够使用且即便在碳微粒堆积的条件下也能够使用的加热技术，专利文献4中公开了如下方法，即，没有使电流流通于蜂窝结构体自身，而是利用如下构成的线圈进行介电加热，该线圈构成为：将金属丝插入于非导电性蜂窝隔室并环绕蜂窝结构体的外周面。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4920752号公报

专利文献2：日本特许第5616059号公报

专利文献3：日本特许第5261256号公报

专利文献4:美国专利公开第2017/0022868号

发明内容

本发明的发明人研究的结果发现：专利文献3所公开的技术存在如下问题，即，由于向蜂窝结构体通电，所以如果排气管内在废气中生成冷凝水，则发生电气短路。另外，已知还存在因碳微粒的堆积而发生电气短路的问题。

另外，发现：如果将专利文献4中公开的技术应用于蜂窝结构过滤器，则一部分隔室无法作为气体流路使用，过滤器过滤面积减少，有可能引起压损大幅增加。

本发明是鉴于上述问题而实施的，其课题在于，提供蜂窝结构体及废气净化装置，它们能够利用电加热将碳微粒等燃烧除去，并且，即便在产生冷凝水的位置也能够使用，不存在由冷凝水或碳堆积所引起的短路问题，压力损失也较低。另外，本发明的课题在于，提供上述蜂窝结构体的制造方法。

本发明的发明人进行了潜心研究，结果发现，通过在蜂窝结构体的隔壁的表面的至少一部分具备包含磁性体粒子且具有通气性的表面层，能够解决上述课题。即，本发明如下确定。

(1)一种蜂窝结构体，其是具有多孔质的隔壁和位于最外周的外周壁的柱状的蜂窝结构体，

该多孔质的隔壁区划形成多个隔室，该多个隔室形成流体的流路，并从流体的流入侧的端面即流入端面延伸至流体的流出侧的端面即流出端面，

所述蜂窝结构体的特征在于，

在所述隔壁的表面的至少一部分具有表面层，所述表面层包含磁性体粒子且具有通气性。

(2)一种蜂窝结构体，其是具有多孔质的隔壁和位于最外周的外周壁的柱状的蜂窝结构体，

该多孔质的隔壁区划形成多个隔室，该多个隔室形成流体的流路，并从流体的流入侧的端面即流入端面延伸至流体的流出侧的端面即流出端面，

所述蜂窝结构体的特征在于，

在所述隔壁的表面的至少一部分具有表面层，所述表面层包含针状或鳞片状的磁性体粒子。

(3)一种废气净化装置，其特征在于，具有：

(1)或(2)所述的蜂窝结构体；

线圈配线，该线圈配线呈螺旋状环绕所述蜂窝结构体的外周；以及

固定部件，该固定部件用于在所述线圈配线的外侧将所述线圈配线固定于废气流路内。

(4)一种排气系统，其特征在于，具备：

排气消声减音器；

(3)所述的废气净化装置，该废气净化装置设置于所述排气消声减音器内；以及

消声器，该消声器设置于所述排气消声减音器内。

(5)一种蜂窝结构体的制造方法，其是具有多孔质的隔壁和位于最外周的外周壁的柱状的蜂窝结构体的制造方法，

该多孔质的隔壁区划形成多个隔室，该多个隔室形成流体的流路，并从流体的流入侧的端面即流入端面延伸至流体的流出侧的端面即流出端面，

所述蜂窝结构体的制造方法的特征在于，

包括在所述隔壁的表面的至少一部分形成包含磁性体粒子且具有通气性的表面层的工序。

发明效果

根据本发明，可以提供蜂窝结构体及废气净化装置，它们能够利用电加热将碳微粒等燃烧除去，并且，即便在产生冷凝水的位置也能够使用，不存在由冷凝水或碳堆积所引起的短路问题，压力损失也较低。另外，根据本发明，能够提供上述蜂窝结构体的制造方法。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的蜂窝结构体的立体图。

图2是安装有本发明的一个实施方式所涉及的蜂窝结构体的废气净化装置的废气流路的概略图。

图3是表示在蜂窝结构体的隔壁的表面形成有表面层的状态的示意图。

图4是表示实施例7的加热试验中的各介电加热频率30kHz、85kHz、350kHz下的时间(秒)－温度(℃)的关系的曲线图。

图5是表示实施例7及实施例12的加热试验中的时间(秒)－温度(℃)的关系的曲线图。

图6是在排气消声减音器内设置有本发明的一个实施方式的蜂窝结构体的排气系统的示意图。

图7是在排气消声减音器内所设置的本发明的一个实施方式的废气净化装置的示意图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的蜂窝结构体的实施方式进行说明，本发明并不限定于此而进行解释，只要不脱离本发明的范围，就可以基于本领域技术人员的知识加以各种变更、修正、改良。

(1.蜂窝结构体)

图1中记载有示意性地表示本发明的一个实施方式的蜂窝结构体的立体图。图示的蜂窝结构体1具备位于最外周的外周壁102和配设于外周壁102的内侧并在第一端面104(流体的流入侧的端面即流入端面)至第二端面106(流体的流出侧的端面即流出端面)之间平行地延伸的多个隔室(图示中，第一端面104呈开口而在第二端面106具有突出的封孔部的多个第一隔室108及在第一端面104具有突出的封孔部而第二端面106呈开口的多个第二隔室110)。该多个隔室分别构成蜂窝结构体1中的流体的流路。另外，图示的蜂窝结构体1中，具备区划形成第一隔室108及第二隔室110的多孔质的隔壁112，第一隔室108及第二隔室110夹着隔壁112而交替地相邻配置，两个端面形成棋盘格状。图示的实施方式所涉及的蜂窝结构体中，所有第一隔室108均与第二隔室110相邻，所有第二隔室110均与第一隔室108相邻。但是，多个隔室并不一定需要具有封孔部。此外，可以并不一定所有第一隔室108均与第二隔室110相邻，也可以并不一定所有第二隔室110均与第一隔室108相邻。隔室108、110的数量、配置、形状等及隔壁112的厚度等没有限制，可以根据需要进行适当设计。

蜂窝结构体的材质没有特别限制，不过，由于需要为具有大量细孔的多孔质体，所以，通常由陶瓷材料形成，例如可以举出：以堇青石、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、多铝红柱石、氧化铝、硅－碳化硅系复合材料、碳化硅－堇青石系复合材料为主成分的烧结体，特别是以硅－碳化硅复合材料或碳化硅为主成分的烧结体。本说明书中，“碳化硅系”是指：蜂窝结构体含有蜂窝结构体整体的50质量％以上的碳化硅。蜂窝结构体以硅－碳化硅复合材料为主成分是指：蜂窝结构体含有蜂窝结构体整体的90质量％以上的硅－碳化硅复合材料(合计质量)。此处，硅－碳化硅复合材料含有作为骨料的碳化硅粒子及作为使碳化硅粒子粘合的粘结材料的硅，优选按在碳化硅粒子间形成细孔的方式将多个碳化硅粒子通过硅进行粘合。另外，蜂窝结构体以碳化硅为主成分是指：蜂窝结构体1含有蜂窝结构体整体的90质量％以上的碳化硅(合计质量)。

优选为，蜂窝结构体由选自由堇青石、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、多铝红柱石、氧化铝构成的组中的至少1种陶瓷材料形成。

蜂窝结构体的隔室形状没有特别限定，在与中心轴正交的截面中，优选为三角形、四边形、五边形、六边形、八边形等多边形、圆形或椭圆形，也可以为其他不规则形状。

另外，作为蜂窝结构体的外形，没有特别限定，可以采用端面为圆形的柱状(圆柱形状)、端面为椭圆形状的柱状、端面为多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。另外，蜂窝结构体的大小没有特别限定，中心轴方向长度优选为40～500mm。另外，例如蜂窝结构体的外形为圆筒状的情况下，其端面的半径优选为50～500mm。

蜂窝结构体的隔壁的厚度优选为0.20～0.50mm，从制造的容易度方面考虑，更优选为0.25～0.45mm。例如，如果隔壁的厚度为0.20mm以上，则蜂窝结构体的强度进一步提高；如果隔壁的厚度为0.50mm以下，则将蜂窝结构体用作过滤器的情况下，能够使压力损失进一步变小。应予说明，该隔壁的厚度为利用对中心轴方向截面进行显微镜观察的方法测定得到的平均值。

另外，构成蜂窝结构体的隔壁的气孔率优选为30～70％，从制造的容易度方面考虑，更优选为40～65％。如果隔壁的气孔率为30％以上，则压力损失容易减少；如果隔壁的气孔率为70％以下，则能够维持蜂窝结构体的强度。

另外，多孔质的隔壁的平均细孔径优选为5～30μm，更优选为10～25μm。如果隔壁的平均细孔径为5μm以上，则用作过滤器的情况下，能够使压力损失减小；如果隔壁的平均细孔径为30μm以下，则能够维持蜂窝结构体的强度。应予说明，本说明书中，在称为“平均细孔径”、“气孔率”时，是指利用水银压入法测定的平均细孔径、气孔率。

蜂窝结构体的隔室密度也没有特别限制，优选为5～63隔室/cm

像这样的蜂窝结构体如下制作，即，将含有陶瓷原料的坯土成型为具有区划形成多个隔室的隔壁的蜂窝状，从而形成蜂窝成型体，将该蜂窝成型体干燥后，进行烧成，由此制作上述蜂窝结构体，其中，多个隔室从一个端面贯通至另一个端面并形成流体的流路。然后，将该蜂窝结构体用作本实施方式的蜂窝结构体的情况下，可以将外周壁与蜂窝结构部一体地挤出而直接作为外周壁使用，也可以在成型或烧成后将蜂窝成型体(蜂窝结构体)的外周磨削成规定形状，在该外周经过磨削的蜂窝结构体涂布涂层材料，形成外周涂层。应予说明，本实施方式的蜂窝结构体中，例如可以不对蜂窝结构体的最外周进行磨削而使用具有外周的蜂窝结构体，在该具有外周的蜂窝结构体的外周面(即、蜂窝结构体的外周的更外侧)进一步涂布上述涂层材料，形成外周涂层。即，前者的情况下，在蜂窝结构体的外周面，仅有由涂层材料形成的外周涂层成为位于最外周的外周壁，不过，后者的情况下，在蜂窝结构体的外周面，形成有进一步层叠有由涂层材料形成的外周涂层的位于最外周的二层结构的外周壁。可以将外周壁与蜂窝结构部一体地挤出并直接烧成，不进行外周的加工而作为外周壁使用。

涂层材料的组成没有特别限定，可以适当使用各种公知的涂层材料。涂层材料可以进一步含有胶体二氧化硅、有机粘合剂、粘土等。应予说明，优选使用0.05～0.5质量％的有机粘合剂，更优选使用0.1～0.2质量％的有机粘合剂。另外，优选使用0.2～2.0质量％的粘土，更优选使用0.4～0.8质量％的粘土。

应予说明，蜂窝结构体不限定于一体地形成有隔壁的一体型的蜂窝结构体，例如，虽然省略图示，不过，可以为具有如下结构的蜂窝结构体(以下有时称为“接合型蜂窝结构体”)，即，多个柱状的蜂窝单元借助接合材料层而组合的结构，其中，柱状的蜂窝单元具有多孔质的隔壁，并通过隔壁而区划形成多个隔室，该多个隔室形成流体的流路。

另外，蜂窝结构体可以为：多个隔室中的规定隔室的一个开口端部和剩余隔室的另一个开口端部通过封孔部而被封孔。该蜂窝结构体可以用作对废气进行净化的过滤器(蜂窝过滤器)。应予说明，该封孔部可以在形成外周涂层后进行配设，也可以在形成外周涂层之前的状态、即制作蜂窝结构体的阶段进行配设。

该封孔部可以采用与作为现有公知的蜂窝结构体的封孔部使用的封孔部同样地构成的封孔部。

另外，本实施方式的蜂窝结构体可以为：在隔壁的表面及隔壁的细孔的内部的至少一方担载有催化剂。像这样，本实施方式的蜂窝结构体可以构成为担载有催化剂的催化剂载体、为了对废气中的粒状物质(碳微粒)进行净化而设置有封孔部的过滤器(例如、柴油颗粒过滤器(以下也称为“DPF”))。

催化剂的种类没有特别限制，可以根据蜂窝结构体的使用目的、用途进行适当选择。例如，可以举出贵金属系催化剂或贵金属系催化剂以外的催化剂。作为贵金属系催化剂，可例示：将铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属担载于氧化铝细孔表面并包含二氧化铈、二氧化锆等助催化剂的三元催化剂、氧化催化剂、或者包含碱土金属和铂作为氮氧化物(NO

将各个烧成蜂窝结构体用作蜂窝单元，将多个蜂窝单元的侧面彼此利用接合材料进行接合，使其一体化，可以制成蜂窝单元被接合的状态的蜂窝结构体。蜂窝单元被接合的状态的蜂窝结构体例如可以如下制造。以在各蜂窝单元的两个端面粘贴有防止接合材料附着用掩膜的状态，在接合面(侧面)涂布接合材料。

接下来，将这些蜂窝单元按蜂窝单元的侧面彼此对置的方式相邻地配置，将相邻的蜂窝单元彼此压接后，进行加热干燥。由此，制作出相邻的蜂窝单元的侧面彼此通过接合材料而接合的蜂窝结构体。针对蜂窝结构体，可以对外周部进行磨削加工，使其成为所期望的形状(例如圆柱状)，在外周面涂布涂层材料后，使其加热干燥，形成外周壁。

防止接合材料附着用掩膜的材料没有特别限制，例如可以优选使用聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺或特氟龙(注册商标)等合成树脂。另外，掩膜优选具备粘结层，粘结层的材料优选为丙烯酸系树脂、橡胶系(例如以天然橡胶或合成橡胶为主成分的橡胶)或硅系树脂。

作为防止接合材料附着用掩膜，例如可以优选使用厚度为20～50μm的粘结膜。

作为接合材料，例如可以使用将陶瓷粉末、分散介质(例如水等)及根据需要添加的粘合剂、胶溶剂、发泡树脂等添加剂混合而制备的材料。作为陶瓷，优选为含有选自由堇青石、多铝红柱石、锆石、钛酸铝、碳化硅、氮化硅、二氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉及二氧化钛构成的组中的至少1种的陶瓷，更优选与蜂窝结构体为相同材质。作为粘合剂，可以举出：聚乙烯醇、甲基纤维素、CMC(羧甲基纤维素)等。

图2是安装有蜂窝结构体的废气净化装置的废气流路的概略图。废气的流路利用金属管2来确定。在金属管2的扩径部2a配置有废气净化装置6。废气净化装置6具有：蜂窝结构体1；线圈配线4，其呈螺旋状环绕蜂窝结构体1的外周；以及固定部件5，其用于将线圈配线4固定于金属管2内。蜂窝结构体1可以担载有催化剂。

线圈配线4呈螺旋状卷绕于蜂窝结构体1的外周。还设想使用2个以上的线圈配线4的形态。与开关SW的接通(ON)相对应地，由交流电源CS供给的交流电流向线圈配线4流动，结果，在线圈配线4的周围产生周期性地变化的磁场。应予说明，利用控制部3来控制开关SW的接通和断开。控制部3能够使开关SW与发动机的启动同步地接通而使交流电流向线圈配线4流动。应予说明，还设想控制部3与发动机的启动无关(而是例如与司机按压的加热开关的工作相对应)地将开关SW接通的形态。固定部件5为耐热性部件，设置固定部件5的目的在于，将担载有催化剂的蜂窝结构体1及线圈配线4固定于金属管2内。

作为废气净化装置施加的投入电力，从加热性能的观点考虑，优选为1kW～10kW的范围。另外，作为加热频率，优选为10～500kHz的范围。

本说明书中，蜂窝结构体1根据与流通于线圈配线4的交流电流相对应的磁场的变化进行升温。由此，由蜂窝结构体1捕集的碳微粒等燃烧。另外，蜂窝结构体1担载有催化剂的情况下，蜂窝结构体1的升温提高了蜂窝结构体1中包含的由催化剂载体所担载的催化剂的温度，促进催化反应。简而言之，一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO

图6是具备排气消声减音器22和设置于排气消声减音器22内的废气净化装置26的排气系统20的示意图。在排气消声减音器22设置有消声器。消声器可以由主消声器及副消声器等多个消声器构成。废气净化装置26安装有蜂窝结构体1，且具有呈螺旋状环绕蜂窝结构体1的外周的线圈配线和用于将线圈配线固定于废气流路内的固定部件。排气系统20具备排气管21，该排气管21构成向排气消声减音器22供给的废气的流路或从排气消声减音器22排出的废气的流路。

图7中示出在排气系统20的排气消声减音器22内所设置的废气净化装置26的示意图。另外，图7中记载有用于说明消声功能的、埋入于废气净化装置26的保持衬垫25中的线圈配线24附近的局部放大图。排气系统20中，在蜂窝结构体1内通过的气体温度越低，气体的堆积流量越小，越能够减小从蜂窝结构体1的隔壁通过的气体速度。因此，从确保烟灰捕集效率的观点考虑，优选在排气系统20的尽量下游侧配置蜂窝结构体1。另外，优选在位于排气系统20的最下游的主消声器或其前部的辅助减音器的内部设置蜂窝结构体1。如果将以往的蜂窝结构体搭载于排气消声减音器内，则水的凝结导致仅蜂窝结构体的隔壁的小细孔因毛细管现象而被液体的水封堵。结果，存在高速的气体集中于大细孔进行流动而导致烟灰捕集效率恶化的问题、废气温度过低而导致烟灰无法再生的问题等。与此相对，蜂窝结构体1能够利用电磁介电加热而将水蒸发除去，因此，能够维持较高的烟灰捕集效率，并且，能够加热至烟灰再生时的烟灰再生所需要的温度。因此，不易发生烟灰无法再生的问题。蜂窝结构体1存在气体的扩流、缩流、气体的多孔质体通过、隔室流路通过等压力损失要因，这些要因具有消声效果。因此，可以代替消声器内的消声功能的一部分。为了强化高频声音的消减效果，像图7那样将高频声音封入排气消声减音器22的外周附近使其在其中衰减的方法更加有效。如图7所示，蜂窝结构体外周附近隔室呈现两端被密封的结构，声波不易在轴向上泄露。如图7的放大图部分所示，向排气系统20的排气消声减音器22内的蜂窝结构体1内传播的声波在蜂窝结构体1的隔壁112及隔壁112间的空隙传播，一边因隔壁而衰减一边前进，在与保持衬垫25接触的最外周的隔壁112反弹。由此，抑制声波向外部传播。作为蜂窝结构体，如图7所示，可以为没有封孔的隔室贯通的蜂窝结构体，也可以为将两端交替封孔的壁流型过滤器。从消声效果的观点考虑，更优选为将两端交替封孔的壁流型过滤器。

(2.表面层)

如图3所示，蜂窝结构体1在其隔壁112的表面的至少一部分具有表面层114。表面层114包含磁性体粒子116且具有通气性。

此处，具有通气性是指：表面层的渗透率为1.0×10

另外，本说明书中“渗透率”是指利用下式(1)计算出的物性值，且是表示规定的气体从该物(隔壁)通过时的通过阻力的指标的值。此处，下式(1)中，C表示渗透率(m

[数学式1]

在测定渗透率时，切出附带有表面层的隔壁，在该附带有表面层的状态下测定渗透率后，进行削掉表面层的状态下的渗透率测定，根据表面层与隔壁基材的厚度之间的比率和上述渗透率测定结果，计算出表面层的渗透率。

通过表面层114包含磁性体粒子116，从而利用电磁感应对蜂窝结构体1进行加热。因此，不需要使电流流通于蜂窝结构体1本身，即便在产生冷凝水的环境下，也能够抑制短路的发生。另外，还能够抑制由碳堆积所引起的短路。为了获得上述效果，需要在蜂窝结构体1的隔壁112的表面的至少一部分设置上述表面层114。应予说明，图3中，隔壁112的两面被表面层114覆盖，不过，并不一定需要形成于两面，例如可以仅在形成第一隔室108或第二隔室110的面形成表面层114。即，表面层114优选至少覆盖隔壁112的单侧。

包含磁性体粒子116的表面层114可以仅设置于最容易发挥出其烟灰再生效果的部位。例如，通常汽油颗粒的初始烟灰堆积大多发生在蜂窝结构体1的出口附近。因此，可以仅在蜂窝结构体1的下游侧区域设置表面层114。根据该构成，由于仅对堆积有较多烟灰的部位进行加热，所以，能够有效率地进行烟灰燃烧，能够抑制耗电量。特别适合于像停车时在蜂窝结构体1中没有气体流通的状况下将烟灰再生。另外，即便在蜂窝结构体1中有气体流通的状况下，也效率良好地进行烟灰燃烧，因此，可以仅在气体流通方向(蜂窝结构体1的轴向)的中央部设置表面层114。通过对气体流通方向的中央部进行加热，还能够利用由气体带来的热传递效果，从而使烟灰堆积量较多的蜂窝结构体1的下游区域的烟灰有效地燃烧。

磁性体粒子116优选由具有居里温度的磁性体形成。磁性体粒子116的居里温度没有特别限定，优选超过450℃。更优选为800℃以上。如果磁性体粒子116的居里温度超过450℃，则能够达到对于使催化剂温度上升至催化剂活性温度以上而言充分的蜂窝温度。作为超过450℃的居里温度的磁性体粒子116的组成，例如有Cr18％Fe(Cr18质量％的不锈钢)、Fe、Fe－Cr－Al合金、Fe－Cr－Si合金、Fe－Si－Ti合金、Co－Fe合金、Co－Fe－V合金、Co－Ni－Fe合金、Fe－Co－Nb合金、Fe－Co－Cr合金、Fe－Co－Cr－Mo合金、Fe－Co－Cr－Mo－Al合金、FeOFe

表面层114的气孔率优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。通过具有50％以上的气孔率，能够抑制压力损失。不过，如果气孔率过高，则表面层变脆，容易剥落，因此，优选为90％以下。

作为利用水银压入法测定表面层114的气孔率的方法，将形成有表面层的基材的水银孔隙率曲线与仅削掉了表面层的基材独自的水银孔隙率曲线之差视为表面层的水银孔隙率曲线，根据削掉的质量和水银孔隙率曲线，计算出表面层的气孔率。也可以进行SEM图像拍摄，通过表面层部分的图像解析，根据空隙部和个体部的面积比率，计算出表面层的气孔率。

另外，表面层114的平均细孔直径优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为4μm以下，特别优选为3μm以下。通过使平均细孔直径为10μm以下，能够实现较高的粒子捕集效率。不过，如果表面层114的平均细孔直径过小，则压力损失增加，因此，优选为0.5μm以上。

作为利用水银压入法测定表面层114的平均细孔直径的方法，采用水银孔度计中的峰值这一形式，将形成有表面层的基材的水银孔隙率曲线(细孔容积频率)与仅削掉了表面层114的基材独自的水银孔隙率曲线之差设为表面层的水银孔隙率曲线，将其峰设为平均细孔直径。另外，也可以对蜂窝结构体的截面的SEM图像进行拍摄，通过表面层部分的图像解析，进行空隙部和个体部的二值化，随机选择20以上的空隙，将其内切圆的平均值设为平均细孔直径。

表面层114中的磁性体粒子116的重均粒径优选为20μm以下。通过使重均粒径为20μm以下，能够与其他可控的设计因子组合而使其落在表面层的目标平均细孔直径、厚度、气孔率全部满足的范围内。应予说明，磁性体粒子116的重均粒径的下限没有特别设置，例如可以为0.5μm以上。应予说明，利用激光衍射式粒度分布测定装置来测定重均粒径。

另外，图3中，表面层114和隔壁112的厚度为相同程度，但是，表面层114的厚度没有特别限定。不过，为了更显著地获得表面层114的效果，表面层114的厚度优选为10μm以上。另一方面，从避免压力损失增加的观点考虑，表面层114的厚度优选为80μm以下。表面层114的厚度更优选为50μm以下。作为表面层的厚度的测定方法，例如，可以将形成有表面层的蜂窝结构体在与隔室延伸的方向垂直的方向上切断，从其截面测定表面层的厚度，取得任意5点厚度测定值的平均值。

另外，磁性体粒子优选为：磁性体粒子116的最短径d为0.1～5μm，将磁性体粒子116的最长径设为Lμm时，L/d≥3。由此，能够保持导电性，并且，充分确保通气性，且确保烟灰捕集效率较高的表面层的微结构。最短径d可以如下求解，通过对SEM拍摄图像的图像解析，针对50个粒子，将与粒子的最长径正交的线段中的最大线段设为该粒子的最短径，以粒子的数量进行平均，由此求出最短径d。长度可以如下求解，在SEM图像中，50个以上的粒子的最长径以粒子的数量进行平均，由此求出最长径L。优选为，磁性体粒子116为针状或鳞片状。针状是指L/d≥5。鳞片状是指磁性体粒子116的厚度t与最长径L之比L/t＞5。磁性体粒子116的厚度t可以如下求解，通过对SEM拍摄图像的图像解析，针对50个粒子，测定粒子的厚度最大的部位的该厚度，以粒子的数量进行平均，由此求出厚度t。

在表面层114与隔壁112之间优选设置具有处于表面层114的热膨胀系数与隔壁112的热膨胀系数之间的热膨胀系数的应力缓和层。由此，能够防止由表面层114与隔壁112之间的热膨胀系数差所引起的开裂等，耐热冲击性提高。应力缓和层的组成没有特别限定，例如可以优选使用低膨胀玻璃层、氧化铝层、二氧化硅层、二氧化铈层。

(3.蜂窝结构体的制造方法)

以下，对蜂窝结构体的制造方法进行说明。

首先，制作具有多孔质的隔壁且通过隔壁而区划形成多个隔室的蜂窝结构体。例如，在制作包含堇青石的蜂窝结构体的情况下，首先，作为坯土用材料，准备出堇青石化原料。对于堇青石化原料，由于按堇青石结晶的理论组成来配合各成分，所以配合二氧化硅源成分、氧化镁源成分及氧化铝源成分等。其中，作为二氧化硅源成分，优选使用石英、熔融二氧化硅，此外，优选使该二氧化硅源成分的粒径为100～150μm。

作为氧化镁源成分，例如可以举出滑石粉、菱镁矿等。其中，优选为滑石粉。优选使堇青石化原料中含有37～43质量％的滑石粉。滑石粉的粒径(平均粒径)优选为5～50μm，更优选为10～40μm。另外，氧化镁(MgO)源成分可以含有作为杂质的Fe

作为氧化铝源成分，就杂质较少这一点而言，优选含有氧化铝及氢氧化铝中的至少一种。另外，堇青石化原料中，优选含有10～30质量％的氢氧化铝、0～20质量％的氧化铝。

接下来，准备出向堇青石化原料中添加的坯土用材料(添加剂)。作为添加剂，至少使用粘合剂和造孔剂。并且，除了粘合剂和造孔剂以外，可以使用分散剂、表面活性剂。

作为造孔剂，可以使用能够在堇青石的烧成温度以下与氧反应而氧化除去的物质或者在堇青石的烧成温度以下的温度具有熔点的低熔点反应物质等。作为能够氧化除去的物质，例如可以举出树脂(特别是粒子状的树脂)、石墨(特别是粒子状的石墨)等。作为低熔点反应物质，可以使用选自由铁、铜、锌、铅、铝及镍构成的组中的至少一种金属、以这些金属为主成分的合金(例如铁的情况下，碳钢、铸铁、不锈钢)或以二种以上为主成分的合金。其中，低熔点反应物质优选为粉粒状或纤维状的铁合金。此外，其粒径或纤维径(平均径)优选为10～200μm。低熔点反应物质的形状可以举出球状、卷菱形状、金平糖状等，如果是这些形状，则细孔的形状控制变得容易，故优选。

作为粘合剂，例如可以举出羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。另外，作为分散剂，例如可以举出糊精、多元醇等。另外，作为表面活性剂，例如可以举出脂肪酸皂。应予说明，添加剂可以单独使用一种或者使用二种以上。

接下来，相对于堇青石化原料100质量份，将粘合剂、造孔剂、分散剂、水以粘合剂3～8质量份、造孔剂3～40质量份、分散剂0.1～2质量份、水10～40质量份的比例进行混合，对这些坯土用材料进行混炼，制备坯土。

接下来，将所制备的坯土利用挤出成型法、注射成型法、压制成型法等成型为蜂窝形状，得到生的蜂窝成型体。从连续成型容易、例如能够使堇青石结晶取向考虑，优选采用挤出成型法。可以采用真空练泥机、滑枕式挤出成型机、双螺杆式连续挤出成型机等装置来进行挤出成型法。

接下来，使蜂窝成型体干燥，调整为规定的尺寸，得到蜂窝干燥体。可以利用热风干燥、微波干燥、介电干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等来进行蜂窝成型体的干燥。应予说明，从能够将整体迅速且均匀地干燥考虑，优选将热风干燥和微波干燥或介电干燥组合来进行干燥。

接下来，准备封孔部的原料。封孔部的材料(封孔用浆料)可以采用与隔壁(蜂窝干燥体)相同的坯土用材料，也可以采用不同的材料。具体而言，可以将陶瓷原料、表面活性剂及水混合，根据需要添加烧结助剂、造孔剂等，制成浆料状，使用混合机等进行混炼，由此得到封孔部的原料。

接下来，对蜂窝干燥体的一个端面的隔室开口部的一部分施加掩膜，将其端面浸渍于贮存有封孔用浆料的贮存容器中，向未施加掩膜的隔室填充封孔用浆料。同样地，对蜂窝干燥体的另一个端面的隔室开口部的一部分施加掩膜，将其端面浸渍于贮存有封孔用浆料的贮存容器中，向未施加掩膜的隔室填充封孔用浆料。然后，使其干燥，进行烧成，由此得到具有封孔部的蜂窝结构体。上述干燥的条件可以采用与使蜂窝成型体干燥的条件同样的条件。另外，对于上述烧成的条件，在使用了堇青石化原料的情况下，通常，在大气气氛下，于1410～1440℃的温度进行3～15小时的烧成。

另外，对于得到的蜂窝结构体，以在其外周面形成有外周壁的状态进行制作的情况下，可以对其外周面进行磨削，使其为除去了外周壁的状态。后续工序中，在上述除去了外周壁的蜂窝结构体的外周涂布涂层材料，形成外周涂层。另外，对外周面进行磨削的情况下，可以对外周壁的一部分进行磨削并将其除去，在该部分通过涂层材料而形成外周涂层。

制备涂层材料的情况下，例如可以使用双轴旋转式的纵型混合机进行制备。

另外，可以使涂层材料进一步含有胶体二氧化硅、有机粘合剂、粘土等。应予说明，优选使用0.05～0.5质量％的有机粘合剂，更优选使用0.1～0.2质量％的有机粘合剂。另外，优选使用0.2～2.0质量％的粘土，更优选使用0.4～0.8质量％的粘土。

在之前制作的蜂窝结构体的外周面涂布涂层材料，使涂布后的涂层材料干燥，形成外周涂层。通过像这样进行构成，能够有效地抑制干燥热处理时在外周涂层发生开裂。

作为涂层材料的涂布方法，例如可以举出如下方法，即，将蜂窝结构体载放于旋转台之上，使其旋转，一边使涂层材料从叶片状的涂布喷嘴中喷出，一边沿着蜂窝结构体的外周部按压涂布喷嘴进行涂布。通过像这样进行构成，能够以均匀的厚度涂布涂层材料。另外，所形成的外周涂层的表面粗糙度变小，能够形成外观优异且不易因热冲击而破损的外周涂层。

应予说明，对蜂窝结构体的外周面进行磨削而除去了外周壁的情况下，在蜂窝结构体的整个外周面涂布涂层材料，形成外周涂层。另一方面，在蜂窝结构体的外周面存在外周壁或者除去了局部外周壁的情况下，可以局部地涂布涂层材料而形成外周涂层，当然也可以在蜂窝结构体的外周面整个区域涂布涂层材料而形成外周涂层。

将所涂布的涂层材料(即、未干燥的外周涂层)干燥的方法没有特别限制，例如，从防止干燥开裂的观点考虑，可以优选使用如下方法，即，通过于室温保持24小时以上而使涂层材料中的水分的25％以上干燥后，通过在电炉中于600℃保持1小时以上而将水分及有机物除去。

另外，蜂窝结构体的隔室的开口部未预先密封的情况下，可以形成外周涂层后，对隔室的开口部进行封孔。

另外，对于得到的蜂窝结构体，通过对其外周面照射激光而使得涂层材料中包含的碳化硅粉末显色，因此，可以对得到的蜂窝结构体的外周涂层照射激光而印刷(标记)产品信息等。

作为利用激光进行标记时使用的激光，例如可以举出二氧化碳气体(CO

将催化剂担载于蜂窝结构体的情况下，即便在上述利用激光进行印字之后，印字部分也不会劣化，即便在担载催化剂后，也能够很好地辨认上述印字。应予说明，催化剂的担载方法没有特别限制，可以按照以往的蜂窝结构体的制造方法中进行的催化剂担载的方法来进行。

在蜂窝结构体的隔壁的表面的至少一部分形成包含磁性体粒子且具有通气性的表面层。另外，如上所述，该表面层优选将隔壁的至少单面覆盖。作为形成表面层的方法，主要有以下3个方法。

·使包含磁性体粒子和以金属或玻璃为主成分的粘结材料的浆料流入蜂窝结构体的隔室内而形成涂膜、并将该涂膜在金属的熔点或玻璃的软化点以上的温度进行加热而形成表面层的方法。

·使包含磁性体粒子和以二氧化硅或氧化铝为主成分的粘接材料的浆料流入蜂窝结构体的隔室内而形成涂膜、并将该涂膜加热将二氧化硅或氧化铝固化而形成表面层的方法。

·使包含磁性体粒子和上述粘结材料或上述粘接材料的气体流入蜂窝结构体的隔室内、或者使仅包含磁性体粒子的气体流入蜂窝结构体的隔室内而形成涂膜、并将该涂膜加热而形成表面层的方法。

对于使浆料流入蜂窝结构体的隔室内，例如使浆料在蜂窝结构体的隔室内流通或将浆料浸渍于蜂窝结构体的隔室内即可。此处，使用以金属或玻璃为主成分的粘结材料的情况下，在制造时优选在蜂窝基材的耐热温度以下使其一次熔融或软化，因此，优选在粘结材料的熔点或软化点的温度以上将涂膜加热。另外，在蜂窝结构体的使用环境中，最高温度到达约700℃，因此，更优选使用具有该温度以上的熔点或软化点的金属或玻璃。作为具体的熔点或软化点，例如为800～1200℃。另一方面，使用以二氧化硅或氧化铝为主成分的粘接材料的情况下，优选为在制造时能够通过加热干燥而使得粘接材料固化的物质。作为能够通过加热干燥而使得上述粘接材料固化的物质，例如可以举出二氧化硅或氧化铝的胶体分散体，可以为包含二氧化硅及氧化铝的胶体分散体。

另外，由于蜂窝结构体的使用环境中的最高温度到达约700℃，所以更优选使用具有该温度以上的耐热温度的二氧化硅或氧化铝。使浆料流入蜂窝结构体的隔室内后，在蜂窝结构体下游安装吸引工具，从蜂窝结构体下游即另一个开口端部侧进行吸引，去除剩余水分，形成涂膜。作为对该涂膜进行加热处理的条件，优选于温度800～1200℃进行0.5～3小时的加热。

在使用以氧化铝或二氧化硅为主成分的粘接材料的情况下，使浆料流入隔室内的工序可以在蜂窝成型、干燥体的阶段进行。这种情况下，使浆料流入隔室内后，将该表面层形成前的蜂窝结构体干燥，然后，在蜂窝结构体的烧成工序中，同时进行将磁性体粒子固定于粘接材料并形成表面层的工序。二氧化硅或氧化铝优选表现出通过干燥而固化的效果。

另外，除了添加上述以金属或玻璃为主成分的粘结材料以外，可以使以金属或玻璃为主成分的粘结材料预先涂布于磁性体粒子。另外，可以设置包含磁性体粒子和粘结材料的复合粒子的形成工序。

例如，通过将磁性体粒子、上述粘接材料或上述粘结材料、有机粘合剂、以及水或醇混合，能够得到浆料。此外，可以相对于浆料进一步加入油脂和表面活性剂，进行混合、乳化。另外，可以在浆料中混入用于控制表面层的气孔率的造孔剂。作为造孔剂，例如可以使用粒径0.5μm～10μm的树脂粒子、淀粉粒子、碳粒子等。

作为使包含磁性体粒子及上述粘结材料或上述粘接材料的气体流入蜂窝结构体的隔室内的方法，例如将包含磁性体粒子的气体以0.005～0.4升/cm

包括不使用粘结材料及粘接材料而仅使磁性体粒子流入隔室内的方法在内的、上述的使浆料或气体流入蜂窝结构体的隔室内的方法中，可以使有机粘合剂与浆料或气体混合。通过加入有机粘合剂，可以在通过加热而形成表面层的工序之前的阶段，对涂膜进行预固定。作为有机粘合剂，优选为在通过加热而形成表面层的工序的温度以下、即800℃以下的氧化气氛中氧化除去的材料。另外，优选使用与作为制造蜂窝结构体时的造孔剂使用的粘合剂同样的粘合剂。

实施例

以下，基于实施例，对本发明具体地进行说明，不过，本发明并不限定于这些实施例。

(蜂窝结构体的制作)

[封孔蜂窝结构体的制作]

作为堇青石化原料，使用氧化铝、氢氧化铝、高岭土、滑石粉及二氧化硅，相对于堇青石化原料100质量份，分别添加造孔剂13质量份、分散介质35质量份、有机粘合剂6质量份、分散剂0.5质量份，进行混合、混炼，制备坯土。

作为分散介质使用水，作为造孔剂使用平均粒径10μm的焦炭，作为有机粘合剂使用羟丙基甲基纤维素，作为分散剂使用乙二醇。接下来，使用规定的模具，将坯土挤出成型，得到隔室形状为四边形、整体形状为圆柱形(圆筒形)的蜂窝成型体。

然后，将蜂窝成型体利用微波干燥机进行干燥，进而，利用热风干燥机使其完全干燥，然后，将两端面切断，调整为规定的尺寸，得到蜂窝干燥体。接下来，在蜂窝干燥体的一个端面的隔室开口部，呈棋盘格状交替地施加掩膜，将施加有掩膜一侧的端部浸渍于含有堇青石化原料的封孔浆料中，形成呈棋盘格状交替排列的封孔部。关于另一个端部，对在一个端部已封孔的隔室施加掩膜，利用与上述在一个端部形成封孔部的方法同样的方法形成封孔部。然后，利用热风干燥机使其干燥，此外，于1410～1440℃进行5小时烧成，由此得到封孔蜂窝结构体(蜂窝载体)。

(实施例1)

制备将磁性体粒子、重均粒径为3μm的树脂粒子及作为粘结材料的以重均粒径为5μm的二氧化硅为主成分的玻璃按80：10：10的质量比混合得到的粉末。对于以上述步骤制作的蜂窝结构体，从蜂窝结构体的一个端面侧开始，使该粉末随着空气流而在蜂窝结构体中流通，堆积于其隔壁表面，形成涂膜。将该涂膜按达到玻璃的软化点以上的温度、在大气中于950℃进行1hr热处理，由此将树脂粒子烧掉，并且，使以二氧化硅为主成分的玻璃熔融，将粒子固定于隔壁表面，形成表面层。

(实施例2)

将长度L＝10μm、L/d＝1.00的针状的磁性体材料、作为粘接材料的通过干燥而固化的以二氧化硅为主成分的粘接材料、有机粘合剂以及水按质量比85：10：5：500进行混合，制成浆料。将该浆料通过喷雾而雾化，从蜂窝结构体的端部与空气一同进行吸引，由此使其堆积于隔壁表面，进行干燥，形成涂膜。然后，在大气中于600℃进行1hr的热处理，由此将有机粘合剂烧掉，在大气中于1000℃进行1hr热处理，由此将二氧化硅或氧化铝固化，形成表面层。

(实施例3)

将长度L＝20μm、L/d＝4.00的针状的磁性体材料、作为粘接材料的通过干燥而固化的以二氧化硅为主成分的粘接材料、有机粘合剂、水、油脂以及表面活性剂按质量比85：10：5：500：10：2进行混合，制成乳化原料。将该乳化原料通过喷雾而雾化，从蜂窝结构体的端部与空气一同进行吸引，由此使其堆积于隔壁表面，进行干燥，形成涂膜。然后，在大气中于600℃进行1hr的热处理，由此将有机粘合剂烧掉，在大气中于1000℃进行1hr热处理，由此将二氧化硅或氧化铝固化，形成表面层。

(实施例4)

使蜂窝结构体的作为入口端面的一个开口端部朝上，在其上部安装贮存浆料的浆料池，在其中放入用于形成表面层的浆料(作为骨料的磁性体粒子、作为粘结粒子的以SiO

(实施例5)

将作为有机粘合剂的羧甲基纤维素0.5质量份溶于水95质量份，在该水溶液中依次加入作为骨料粉末的最短径d为10μm、最长径L为10μm的磁性体粒子(Cr18质量％的不锈钢)2.5质量份、作为粘结材料的以SiO

(实施例6)

将最长径L10μm的磁性体粒子与空气、造孔剂、作为粘结材料的以二氧化硅为主成分的玻璃粉末一同向蜂窝结构体供给，使它们堆积于隔壁上，形成涂膜。此时，可以通过适当设定造孔剂的粒度及粒度分布、添加量、供给空气量等条件来控制表面层的气孔率及平均细孔直径。此处，作为造孔剂使用淀粉。此外，通过使蜂窝结构体的上游区域、下游区域等规定区域的隔壁部含有醇、水、树脂等来提高空气的透过阻力，由此能够控制所供给的表面层形成用原料及造孔剂的堆积区域。例如，通过使造孔剂的添加量为3质量份～45质量份、使造孔剂的中值粒径D50为0.7μm～8.0μm、使作为造孔剂的粒度分布的锐度指标为0.4～1.9、使流体的流量为2000～8000L/min来变更表面层的气孔率、平均细孔直径等值。设为玻璃粉末的软化点以上的温度，将涂膜在大气中于950℃进行1hr热处理，由此形成表面层。

(实施例7、8)

使用具有表1所示的最长径L、最短径d的磁性体粒子，除此以外，与实施例6同样地在蜂窝结构体形成表面层。

(实施例9)

使用表1所示的组成的磁性体粒子，除此以外，与实施例1同样地在蜂窝结构体形成表面层。

(实施例10、11、12、13、14)

使用表1所示的最长径L、最短径d的厚度的鳞片状磁性体粒子，除此以外，与实施例6同样地在蜂窝结构体形成表面层。

将利用各实施例得到的蜂窝结构体的特性示于表1。

[表1]

将实施例7的蜂窝结构体利用介电加热装置进行加热试验。投入电力为4kW，介电加热频率为30kHz、85kHz、350kHz，对蜂窝结构体的升温性能进行比较。应予说明，介电加热频率为30kHz、85kHz的情况下，使线圈在蜂窝结构体的外周环绕6周；介电加热频率为350kHz的情况下，使线圈在蜂窝结构体的外周环绕3周。30kHz、85kHz下使用的线圈的无负荷的电感为2.5μH，350kHz下使用的线圈的无负荷的电感为1.0μH。与线圈组合的电容器在30kHz的试验中选择10μF的电容量的电容器，在85kHz的试验中选择1.3μF的电容量的电容器，在350kHz的试验中选择0.2μF的电容量的电容器。关于变压器，在30kHz和85kHz的试验时使用匝数比为20：1的变压器，在350kHz试验时使用匝数比为7：1的变压器。

在介电加热频率为30kHz时无法得到充分的加热速度，不过，在介电加热频率为350kHz时确认到以90秒加热到500℃。图4中示出表示该加热试验中的各介电加热频率30kHz、85kHz、350kHz下的时间(秒)－温度(℃)的关系的曲线图。

将实施例12的蜂窝结构体同样地利用介电加热装置进行加热试验。投入电力为4kW，介电加热频率为350kHz，将蜂窝结构体的升温性能与实施例7进行比较。实施例12的350kHz的介电加热试验中的线圈、电容器、变压器的组合与实施例7相同。将表示该加热试验中的时间(秒)－温度(℃)的关系的曲线图示于图5。

确认到：通过使用居里点较高的合金(Fe－49Co－2V合金)，即便不存在催化剂的氧化热，也能够将蜂窝结构体加热至700℃。

任一实施例中，都能够利用图2所示的废气净化装置进行加热。另外，在加热期间没有发生短路。

在上述内容的启示下，本领域技术人员能够对各实施方式加以各种变更。

符号说明

1 蜂窝结构体

2 金属管

3 控制部

4、24 线圈配线

5 固定部件

6、26 废气净化装置

13 封孔部

20 排气系统

21 排气管

22 排气消声减音器

25 保持衬垫

102 外周壁

104 第一端面

106 第二端面

108 第一隔室

110 第二隔室

112 隔壁

114 表面层

116 磁性体粒子