在管式反应器中制备聚合物水分散体的方法

摘要

本发明涉及在连续操作的管式反应器中在保护性胶体和/或乳化剂的存在下通过烯键式不饱和单体的自由基引发的乳液聚合反应制备聚合物水分散体的方法，其特征在于，所述反应器内容物的流动方向以固定的时间间隔沿所述反应器的纵轴反转。

说明书

本发明涉及通过在连续操作的管式反应器中在保护性胶体和/或乳化剂的存在下，通过烯键式不饱和单体的自由基引发的乳液聚合来制备聚合物水分散体的方法，以及由此获得的方法产品的用途。

聚合物水分散体在广泛的应用中被用作粘合剂，例如在粘合剂、涂料应用中，在地毯、纺织品和纸张应用中以及在诸如瓷砖粘合剂、抹灰和密封剂的建筑化学产品中被用作粘合剂。这些水分散体通常在搅拌的间歇反应器中或在连续的搅拌釜级联中通过水乳液聚合制备，如EP 1 323 752 B1中所述。工艺效率受限于经由冷却表面(如冷却盘管和反应器壁)对所释放的热量的消散。为此，已经对将工艺过程从搅拌釜转移到没有内部构件的管式反应器进行了反复研究，以便因更大的表面积对体积的比率和相应的更好的冷却而受益。不幸的是，其表明在具有相应狭窄的管横截面的情况下，这些管式反应器很快被沉积物堵塞，其被称为结垢(聚合物结垢)，且系统运行时间大大降低。

作为解决方案，已经使用了带有内置搅拌器的管式反应器。但是即使这样，也无法避免聚合物结垢，且其限制了系统的可用性。这种聚合物结垢也发生在传统的搅拌釜中，但是由于较小的冷却表面和改善的反应器几何形状，对于搅拌釜，对于系统可用性的损害不如管式反应器严重。如EP 3 256 497 B1所述，在搅拌釜中，可通过在表面上涂覆阻垢剂来减缓沉积物的堆积。但是，其效果在管式反应器中是不足的。DE-AS 1137216描述了一种具有小间隙搅拌器或刮刀的管式反应器。在此过程中，不会阻止壁上沉积物的形成，但可通过后续措施将其机械清除。因此，在生产规模上，必须要预料到由于搅拌器或刮具与壁之间的狭窄间隙、机械负荷以及由于磨损掉的壁沉积物所引起的相应堵塞所导致的问题。在EP 0029 701 B1中，通过脉冲流洞再次将在液体流经的管式反应器中形成的壁上沉积物除去。

本发明的目的在于提供一种用于制备聚合物水分散体的改进方法，其可确保高系统可用性，同时具有高时-空产率(工艺效率)。

本发明涉及在连续操作的管式反应器中，在保护性胶体和/或乳化剂的存在下，通过烯键式不饱和单体的自由基引发的乳液聚合反应制备聚合物水分散体的方法，其特征在于，所述反应器内容物(聚合混合物)的流动方向在规定的时间间隔下沿所述反应器的纵轴反转。

原则上，根据本发明的工艺方法可用于具有管式几何形状的所有反应器。这包括，例如，搅拌管式反应器、非搅拌的管式反应器、具有内部构件(如静态混合元件)的管式反应器、以及具有圆柱形搅拌器的泰勒(Taylor)反应器。优选搅拌的管式反应器。

所述管式反应器优选具有圆柱形几何形状。所述管式反应器的主要特征在于其长径比。所述长径比优选为8:1至40:1，特别优选10:1至25:1。在较小的比率下，其几何形状与传统搅拌釜的几何形状过于相似，且待反应的介质具有高的返混率。在较大的比率下，反应器会变得非常长，这会限制实际的应用，因为管式反应器优选是垂直的，并受建筑物的尺寸限制。

从纵向或流动方向上看，所述管式反应器可以垂直、水平或在这两个方向之间的位置放置。所述管式反应器的纵向方向通常是从反应器底部到反应器盖的距离。优选垂直放置。如果所述管式反应器不是水平放置的，则反应介质可以在重力作用下从顶部流到底部或优选是在反重力作用下从底部到顶部。

搅拌管式反应器可以采用任何搅拌器技术，搅拌元件优选由简单的桨式搅拌器组成。所述搅拌器的速度取决于反应器的整体尺寸，且在每分钟200至2000转之间，优选每分钟500至1500转。每一转意味着搅拌器绕其纵轴或绕平行于流动方向的轴线旋转一圈。所述搅拌器可以以常规方式驱动，如通过机械齿轮驱动，并通过磁耦合或机械密封来密封。

所述聚合混合物在所述管式反应器中的平均停留时间通常为10分钟至5小时，优选15分钟至2小时，特别优选20分钟至1小时，最优选25分钟至45分钟。所述平均停留时间可以例如通过计量添加的速度或管式反应器的尺寸来调节。

所述管式反应器内容物的流动方向优选在60分钟至48小时的时间间隙(时间间隔)内反转，特别优选在6小时至12小时的时间间隙(时间间隔)内反转。

用于实施本发明方法的管式反应器的一个优选结构在图1中以管式反应器(1)为例示出。图1中的实施方案仅是说明性的，并不限制本发明。

发生聚合反应的管式反应器(1)由钢管，优选为带套管的管(2)组成，其在内部具有轴向布置的配备有多个搅拌元件(4)的搅拌器轴(3)。所述管式反应器(1)配备有计量管线(5)，其连接至用于混合反应物的上游混合单元(6)。所述管式反应器(1)通过排出管线(7)连接至下游容器(8)，在其中收集聚合产物并任选进行后处理。

原料可以优选经由所述计量管线(5)连续地引入到管式反应器(1)中。聚合产物可以通过排出管线(7)从管式反应器(1)中排出，优选连续排出。经由一个或多个另外的计量装置(9a)至(9e)，其它物质(优选引发剂)可以沿着管式反应器进料到管式反应器中。

为了根据本发明使流动方向反转，例如，可以使用图1的构造，通过计量管线(5)的支路(5a)并通过开阀(10)从混合单元(6)将反应混合物(预乳液)进料到管式反应器(1)中。将聚合产物通过开阀(11)和排出管线(7)的部分(7a)进料到容器(8)中。在该操作阶段，将阀(12)和阀(13)关闭。为了使流动方向反转，关闭阀(10)和(11)，然后打开阀(12)和阀(13)。在随后的操作阶段中，将反应混合物从混合单元(6)经由计量管线(5)的支路(5b)经由开阀(12)进料到管式反应器(1)中，将聚合产品通过现在打开的阀(13)排出，并通过排出管线(7)的部分(7b)进料到容器(8)中。为了再次使流动方向反转，关闭阀(12)和(13)，并再次打开阀(10)和(11)。

根据乳液聚合方法，在水性介质中进行所述聚合，优选不使用有机溶剂。所述管式反应器中聚合混合物的聚合温度优选为40-120℃，特别优选50-110℃。所述管式反应器中的压力取决于待聚合的单体在各自的聚合温度下是液态还是气态，优选为1-110bar

所述反应混合物的成分(起始原料)可以预先在混合单元中混合，并连续进料到所述管式反应器中。优选将所述反应混合物的成分在混合单元中连续混合以形成预乳液，并将其输送到所述管式反应器中。在热引发的情况下，优选该方法，从而可以不向预乳液中添加氧化催化剂。在使用氧化还原引发剂组合引发的情况下，优选该方法，使得可以将还原引发剂添加到所述预乳液中，并且将氧化引发剂优选添加到管式反应器中。当所述混合单元完全装满时，可以通过泵或纯质流进行所述输送。所述混合单元可以是，例如，搅拌釜或静态混合部分。所述混合单元可以设置有双层夹套，以便在需要的情况下在混合期间进行冷却或加热。

可以在将原料引入到所述管式反应器之前对其进行温度控制。例如，在将其引入到所述管式反应器中时，可以将一种或多种原料的温度控制在10℃至聚合温度之间。优选，在引入所述管式反应器之前或之时，将包含一种或多种烯键式不饱和单体、一种或多种保护性胶体和/或一种或多种乳化剂，以及任选一种或多种引发剂，特别是还原引发剂的混合物(预乳液)的温度控制在恰好低于聚合温度或聚合温度下。优选将上述混合物的温度控制在聚合温度至低于聚合温度20℃之间，特别是聚合温度至低于聚合温度10℃之间。引发剂，特别是氧化引发剂，特别优选在即将引入到所述管式反应器中之前直接添加到以此方式控制温度的混合物中，或直接计量添加到所述管式反应器中。所述温度控制可以在混合之前、之时或之后进行。可以使用常规的热交换器。

可以使用常规的冷却和/或加热装置，如夹套冷却器或夹套加热器，对所述管式反应器进行温度控制。冷却和/或加热装置可以，例如，附接到所述管式反应器的壁上或内置的冷却盘管上。例如，反应器外壁可以设置有冷却或加热夹套(带夹套的管)，并使温度受控的液体通过二者之间的空间。优选使用具有夹套管的管式反应器。

在开始聚合之前，优选在所述管式反应器中填充聚合物分散体，其在聚合物组成、保护胶体的类型和量以及粒度和固体含量方面优选对应于所述聚合的最终产物。或者，在根据本发明的方法开始之前，即在所述聚合开始之前，可以在所述管式反应器中填充包含起始原料的混合物，但不包含引发剂，特别是不包含氧化引发剂。最后，在根据本发明的方法开始之前，所述管式反应器可以充满填充水，优选仅填充水。

所述管式反应器通常连续运行。在乳液聚合过程中的连续操作中，将原料，特别是烯键式不饱和单体、保护性胶体和/或乳化剂和/或引发剂引入到所述管式反应器中，并将聚合产物从所述管式反应器中排出。在连续运行的情况下，进入的质量流量应对应于离开的质量流量。

所述聚合通常进行至聚合条件下为液态的单体的至少85重量％的转化率，优选至多90-99重量％的转化率。然后将聚合产物转移到收集容器(减压容器)中。借助于泵或由于管式反应器与收集容器之间的压力差来进行所述输送。在收集容器中，可任选通过应用已知方法进行后聚合，例如通过由氧化还原催化剂引发的后聚合。然后任选以本领域技术人员已知的方式通过使惰性夹带气体如空气、氮气或优选水蒸气通过/优选通经所述水性聚合混合物，来除去挥发性残余单体内容物(汽提)。在后处理之后，将聚合产物从收集容器中排出并储存在例如料仓中。

所述烯键式不饱和单体优选选自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烃、1,3-二烯烃和乙烯基卤化物，以及可与其共聚的其它任选单体的组中。

适用的乙烯基酯是具有1-18个碳原子的羧酸的酯。优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、1-甲基乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有9-11个碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯基酯，例如

选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的适用的单体是，例如，具有1-15个碳原子的直链或支链醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的乙烯基卤化物是氯乙烯。优选的烯烃是乙烯、丙烯，优选的二烯是1,3-丁二烯和异戊二烯。

任选，基于所述单体混合物的总重量，还可以共聚0-10重量％的辅助单体。优选使用0.1-5重量％的辅助单体。辅助单体的实例是烯烃不饱和一元和二元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯烃不饱和羧酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，例如二乙酯和二异丙酯，以及马来酸酐；烯烃不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。其它实例是预交联共聚单体，如多烯烃不饱和共聚单体，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二乙烯基酯、马来酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙酯或三烯丙基氰尿酸酯，或后交联共聚单体，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚如异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯，N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。环氧官能化的共聚单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯也是适用的。其它实例是硅氧烷官能化的共聚单体，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)-和甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中乙氧基和乙氧基丙二醇醚基团可以，例如，作为烷氧基存在。还包括具有羟基或CO基团的单体，例如甲基丙烯酸和丙烯酸的羟烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙基或羟丁酯，以及诸如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等化合物。

优选，一种或多种单体选自包括下述化合物的组中：乙烯基酯；包含两种或多种选自包括乙烯基酯、烯烃、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、富马酸和/或马来酸单酯或二酯的组中的单体的乙烯基酯混合物；(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯混合物，其包含一种或多种选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烯烃、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、富马酸和/或马来酸单或二酯的组中的单体；二烯烃单体或单体混合物，如丁二烯或异戊二烯，及其与烯烃如乙烯或丙烯的单体混合物，所述二烯可以与，例如，苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯或富马酸或马来酸的酯共聚；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的单体或单体混合物；乙烯基卤化合物的单体或单体混合物，如氯乙烯，所述单体混合物还可以包括辅助单体。

特别优选乙酸乙烯酯与1-50重量％的乙烯的单体混合物；乙酸乙烯酯与1-50％重量的乙烯和1-50％重量的一种或多种选自羧酸基团中具有3-12个碳原子的乙烯基酯(如丙酸乙烯酯、乙烯基酯、月桂酸乙烯酯)和具有9-11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯(如

还特别优选(甲基)丙烯酸酯单体混合物，如丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的单体混合物或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；苯乙烯-丙烯酸酯单体混合物，其中一种或多种单体选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的组中；乙酸乙烯酯-丙烯酸酯单体混合物，其中一种或多种单体选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙烯的组中；苯乙烯-1,3-丁二烯单体混合物；其中，所提及的单体混合物还可以包含提到的量的辅助单体，在每种情况下所述数值均以重量％计，总计为100重量％。

用于氯乙烯单体混合物的特别优选的共聚单体的实例是α-烯烃，如乙烯和丙烯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，具有1-15个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，富马酸和马来酸单或二酯如马来酸和富马酸的二甲基和二乙基酯。

最优选的是乙酸乙烯酯和5-50重量％的乙烯的单体混合物；乙酸乙烯酯和1-50重量％的乙烯和1-50重量％的具有9-11个碳原子的α-支化一元羧酸的乙烯基酯的单体混合物；30-75重量％的乙酸乙烯酯、1-30重量％的月桂酸乙烯酯或具有9-11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯，以及1-30重量％的具有1-15个碳原子的直链或支链醇的(甲基)丙烯酸酯的单体混合物，其还任选包含1-40重量％的乙烯；乙酸乙烯酯、5-50重量％的乙烯和1-60重量％的氯乙烯的单体混合物；以及包含60-98重量％的氯乙烯和1-40重量％的乙烯的单体混合物，其中在每种情况下，所述单体混合物还可以包含所提及量的辅助单体，所给数值以重量％计，总计为100重量％。

通常所述单体的选择和所述共聚单体的重量比的选择应使得玻璃化转变温度Tg为-50℃至+50℃，优选-20℃至+30℃。聚合物的玻璃化转变温度Tg可以通过以已知方法差示扫描量热法(DSC)确定。也可以使用Fox方程式预先确定大约的Tg。根据Fox T.G.，Bull.Am.Physics Soc.1,3,page 123(1956):1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(wt％/100)，Tgn是单体n均聚物的玻璃化转变温度，以开氏温度为单位。均聚物的Tg值在《Polymer Handbook》第二版，JU.Wiley&Sons,New York(1975)中列出。

使用用乳液聚合的常规引发剂引发聚合，特别是氧化引发剂和还原引发剂的氧化还原引发剂组合。适用的氧化引发剂的实例是过二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐，过氧化氢和偶氮二异丁腈。优选过氧二硫酸的钠、钾和铵盐和过氧化氢。所提及的引发剂的用量，基于所述单体的总重量，通常为0.01-2.0重量％。

适用的还原剂(还原引发剂)是碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠；亚硫酸的衍生物如锌或碱金属甲醛亚硫酸氢盐，例如羟基甲烷亚磺酸钠(Bruggolite)和抗坏血酸，异抗坏血酸或其盐；或不含甲醛的还原剂如2-羟基-2-磺基乙酸乙酸二钠盐(Bruggolite FF6)。还原剂的量，基于上述单体的总重量，优选为0.015-3重量％。

可以使用链转移剂来控制聚合过程中的分子量。如果使用该试剂，基于待聚合的单体，其用量通常为0.01-5.0重量％。这种试剂的实例是正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基丙酸，巯基丙酸乙酯，异丙醇和乙醛。优选不使用链转移剂。

优选在保护胶体的存在下进行聚合。适用的保护性胶体是部分皂化的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯醇缩醛；水溶性形式的多糖，如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)，纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；蛋白质，如酪蛋白或酪蛋白酸盐，大豆蛋白，明胶，木质素磺酸盐；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯与羧基官能化共聚单体单元的共聚物，聚(甲基)丙烯酰胺，聚乙烯磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸盐，萘甲醛磺酸盐，苯乙烯马来酸和乙烯基醚马来酸共聚物；阳离子聚合物，如聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly-DADMAC)。

优选的保护胶体是部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇。特别优选部分皂化的聚乙烯醇，其水解度为80-95mol％，且在4％的水溶液中的霍普勒

最优选的是聚乙烯醇，其水解度为85-94mol％，且在4％水溶液中的霍普勒粘度为3-15mPas(霍普勒法，20℃，DIN 53015)。所提及的保护性胶体可通过本领域技术人员已知的方法获得或可商购。

基于所述单体的总重量，所述保护胶体在聚合过程中的添加总量通常为1-20重量％。

任选，可以将乳化剂用于所述聚合中，例如阴离子和/或非离子乳化剂，例如，基于所述共聚单体的总重量，用量为0.1-2.0重量％。阴离子乳化剂的实例是链长为8-18个碳原子的烷基硫酸盐，疏水基团中具有8-18个碳原子且具有最多40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷基芳基醚硫酸盐，具有8-18个碳原子的烷基或烷基芳基磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇的酯和半酯。非离子乳化剂的实例是乙氧基化度为2-20个环氧乙烷单元的C

通过本发明的方法可获得的水分散体的固含量为30-75重量％，优选50-60重量％。

所述水分散体可用于制备可在水中再分散的聚合物粉末。为此，任选在添加保护性胶体作为喷雾助剂之后，通过流化床干燥、冷冻干燥或优选喷雾干燥等方法来干燥所述水分散体。

所述聚合物水分散体和所述可再分散在水中的聚合物粉末可用于其典型的应用领域中。例如，在建筑化学产品中，可以与水硬性粘合剂(如水泥、石膏和水玻璃)结合使用，用于制备建筑胶粘剂，特别是瓷砖胶粘剂和复合保温胶粘剂，抹灰，抹灰化合物，地板胶，找平化合物，灌浆，连接砂浆和油漆。也可用作涂层剂和粘合剂中的粘着剂，或用作纺织品和纸张的涂层剂或粘着剂。

下列实施例对本发明进行了进一步的阐明：

一般实验说明：

所述聚合在长度为1600mm，内径为100mm的管式反应器(1)中进行。该反应器的体积为约12.5升。通过使用具有8个50mm×50mm的搅拌叶片(4)的搅拌器(3)将所述反应混合物相对于纵轴进行横向混合，所述搅拌器叶片与反应器壁之间的间隙为25mm，从而避免与反应器接触壁。沿着所述反应器轴，还有5个额外的引发剂添加选项(9a)至(9e)。

从体积为16升的上游压力容器(6)连续地向所述管式反应器(1)供应待聚合的物质的混合物。通过泵连续将所述上游压力容器(6)充满适当的物质。

在产物离开管式所述反应器(1)后，将其通过保压阀(14)或(15)转移并收集在容积为1000升的非加压容器(8)中。在实验结束时，将产物混合物进行后处理并装瓶。

待聚合的组合物:

将以下物质连续进料至上游压力容器(搅拌罐)(6)中并进行预混合：

4.4kg/h的水，4.0kg/h的20重量％的部分皂化聚乙烯醇的水溶液，其水解度为88摩尔％，霍普勒粘度为4mPas(根据DIN 53015在20℃下在4重量％的水溶液中测定)，10.4kg/h的乙酸乙烯酯，1.15kg/h的乙烯，195g/h的5重量％的抗坏血酸水溶液，1.5g/h的甲酸和4g/h的1重量％硫酸铁铵水溶液。

将该混合物以20kg/h的速度转移到管式反应器(1)中。在计量点(9a)至(9e)以3重量％的水溶液的形式计量添加引发剂过硫酸钾。

最终产物在约92％的转化率下离开管式反应器(1)，真空收集在未加压的容器(8)中。

之后，为了分离出过量的乙烯，将所述分散体转移到另一个未加压的容器中，在其中施加0.7bar的压力，并通过添加0.4kg的10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液和0.8kg的5重量％的抗坏血酸水溶液分散液(基于100kg的分散体)在其中进行后聚合，至残留乙酸乙烯酯的量<1000ppm。通过添加氢氧化钠水溶液(10重量％水溶液)将pH调节至4.5。最后，将所述批料由所述未加压的容器通过250μm筛子进行填充。

比较实施例1(比较实验)：

在管式反应器(1)的下端引入待聚合的混合物，并在上端排出产物。在这种情况下，打开阀(10)和(11)并关闭阀(12)和(13)。流速约为20升/小时。搅拌器速度为800转/分钟。通过输送阀(14)将反应器(1)中的压力调节至55bar。引发剂的的计量速率为

(9a)0.11kg/h

(9b)0.11kg/h

(9c)0.21kg/h

(9d)0.30kg/h

(9e)0.40kg/h

在24小时后，终止聚合反应，并通过填充水并称重水的量来确定反应器(1)的自由体积。通过该方法，确定反应器的体积为11.2升，也就是说，在根据现有技术的“正常运行”中，反应器在24小时后损失了约1.3升的体积，其对应于相应的壁沉积物的积聚。

实施例2(本发明实验)：

在管式反应器(1)的下端引入待聚合的混合物，并在上端排出产物。在这种情况下，打开阀(10)和(11)并关闭阀(12)和(13)。流速约为20升/小时。搅拌器速度为800转/分钟。通过输送阀(14)将反应器(1)中的压力调节至55bar。引发剂的计量速率为

(9a)0.11kg/h

(9b)0.11kg/h

(9c)0.21kg/h

(9d)0.30kg/h

(9e)0.40kg/h

在12小时后，翻转流动方向，并从上端添加待聚合的混合物，并在下端排出产物。此时，关闭阀(10)和(11)并打开阀(12)和(13)。通过输送阀(15)将反应器中的压力调节至55bar。引发剂的计量速率为

(9a)0.40kg/h

(9b)0.30kg/h

(9c)0.21kg/h

(9d)0.11kg/h

(9e)0.11kg/h

每12小时进行该切换一次，系统总共运行72小时。通过该方法，在实验结束时确定反应器体积为12.4升，即，根据本发明的方法，所述反应器在72小时后仅损失0.1升的体积，其对应于可忽略不计的壁沉积物的堆积。

在两个实施例中，均获得了具有以下性能的最终产品：

固体含量 58.5％

pH 4.5

粘度(布氏粘度，23℃，20rpm) 1500mPas

粒径分布Dw(Beckmann Coulter) 1300nm

玻璃化转变温度(DSC，根据ISO 11357) 16℃