硫醇-丙烯酸酯聚合物、其合成方法以及在增材制造技术中的用途

摘要

本公开涉及硫醇‑丙烯酸酯光聚合型树脂组合物。所述树脂组合物可以用于增材制造。本发明的一个实施例包含一种用于氧环境中的增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：交联组分；至少一种单体和/或低聚物；以及链转移剂，所述链转移剂包括硫醇、仲醇和/或叔胺中的至少一种，其中所述树脂可以被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

说明书

本申请要求于2018年3月28日提交的美国临时申请第62/649,130号以及于2018年4月20日提交的美国临时申请第62/660,894号的优先权，所述申请的内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及增材制造领域，并且更具体地涉及三维(3D)打印材料、方法和由此制成的制品。

背景技术

增材制造或3D打印是指通过在计算机控制下逐层选择性沉积材料来制造3D对象的工艺。一类增材制造工艺是光聚合固化(vat photopolymerization)，其中通过使用光，例如紫外线、可见辐射或红外辐射依次施加和选择性固化液态光聚合型树脂，由液态光聚合型树脂制造3D对象。

立体光刻(SLA)和数字光处理(DLP)是光聚合固化型增材制造工艺的实例。通常，用于SLA或DLP的系统包含树脂槽、光源和构建平台。在基于激光的立体光刻(SLA)中，光源是通过体素固化树脂体素的激光束。数字光处理(DLP)使用投影仪光源(例如，LED光源)，所述投影仪光源将光投射到整个层上以一次固化所有光。光源可以在树脂槽上方或下方。

通常，SLA和DLA打印方法包含首先在构建平台上施加一层液态树脂。例如，可以将构建平台降低到树脂槽中以施加树脂层。然后将液态树脂层选择性地暴露于来自光源的光以固化树脂层内的所选体素。例如，树脂可以由来自下方的光源通过树脂槽底部的窗口进行固化(即“自下而上”打印)，或者由位于树脂槽上方的光源进行固化(即“自上而下”打印)。通过重复这些步骤来产生后续层直到形成3D对象。

用于3D打印的液态光聚合型树脂在暴露于光时会固化或硬化。例如，在此类应用中已经使用了液态的可光固化的硫醇-烯树脂和硫醇-环氧树脂。硫醇-烯树脂通过通常来自“烯”化合物的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或降冰片烯官能团的具有C＝C双键的巯基化合物(-SH，“硫醇”)之间的反应聚合。对于光引发的硫醇-烯系统，反应是在硫自由基与富电子或贫电子双键自由基加成之后进行的。双键的性质可以有助于反应速度。自由基引发的链转移的逐步生长的硫醇-烯聚合的反应步骤可以如下进行：硫自由基是通过提取氢自由基而形成的；硫自由基与双键反应，使其裂开，并且形成烯的β-碳的自由基中间物；然后，此碳自由基通过链转移从相邻的硫醇中提取质子自由基，从而重新开始反应，所述反应扩散直到所有反应物被消耗或捕获。在双官能硫醇和烯以及多官能硫醇和烯的情况下，通过自由基逐步生长机制形成聚合物链或聚合物网络。硫醇-烯聚合既可以通过光引发剂的自由基转移反应，也可以通过UV辐射的直接自发触发反应(不稳定硫醇与反应性烯之间也可能存在亲核迈克尔加成)。

例如，已将硫醇-烯光聚合型树脂浇铸和固化成显示出高交联均匀性和窄玻璃化转变温度的聚合物(Roper等人2004)。这些硫醇-烯树脂通常含有摩尔比介于1:1(同上)与20:80之间的硫醇与烯单体组分(Hoyel等人2009)。另外，包括1:1到2:1的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)与聚乙二醇的特定比率的硫醇-烯树脂已用于3D打印方法中(Gillner等人2015)。

液态光聚合型树脂的增材制造中可能遇到的一个问题是氧抑制。通常，在光聚合固化型增材制造工艺的系统中，树脂槽在打印期间是开放的并且暴露于环境空气中。这使得氧气溶解并且扩散到液态树脂中。氧分子清除了固化所需的自由基种。因此，氧气具有抑制作用，从而减缓固化速率并且增加制造时间。由于氧气抑制而导致的不完全固化会产生具有高粘性的不良表面特性的3D对象。进一步地，在自上而下的打印系统中，具有最高氧浓度的树脂的顶表面也是要施加下一层树脂的界面。在此界面处的氧气会抑制相邻树脂层的聚合物链之间的聚合，从而导致3D打印对象的层之间的粘附性(“层间粘附性”)较差。为了减少氧气的负面影响，已使用氮气覆盖层来减少扩散到树脂的暴露的顶表面中的氧气；然而，此技术昂贵并且制造系统复杂。

可能遇到的另一个问题是，例如由于环境热自由基聚合，可聚合树脂的保存期稳定性受到限制。为了防止在储存中发生不期望的聚合，将树脂组分冷却或与稳定剂混合，所述稳定剂包含硫、磷酸三烯丙酯和N-亚硝基苯基羟胺的铝盐。这可能导致制造期间更高的操作成本以及此类稳定剂对聚合产物的潜在污染。

可能遇到的另一个问题是一些液态可聚合树脂表现出低粘度。尽管这些较高粘度树脂足够用于某些浇铸应用，但它们会导致3D打印的打印速率变慢，因此限制了生产过程。

另外，可能遇到的另一个问题是树脂中使用的硫醇表现出不期望的气味。当使用具有高硫醇含量的树脂时，这产生了一个缺点，因为这限制了所述树脂用于如3D打印等露天应用的能力。此外，在部分或不完全光固化的情况下，由含有高硫醇含量的硫醇-烯树脂制成的组合物可能会保留这些不期望的气味。为了减轻硫醇气味的影响，已经使用“掩蔽剂”或低气味硫醇(即，较高分子量的硫醇)(Roper等人2004)。然而，在制造过程中掺入此类掩蔽剂可能很昂贵，并且会引起聚合组合物的潜在的不期望的污染。此外，低气味高分子量的硫醇也很昂贵。

另外，由含硫醇的树脂产生的组合物由于各向异性效应可能会存在引起x-y轴铺展的问题。对于3D打印应用，这将导致打印制品的保真度损失和缺少定义明确的边缘。

可能遇到的另一个问题是通过液态光聚合型树脂的增材制造而制造的3D对象表现出不期望的机械性质(例如，拉伸调整和强度、伸长性能和/或冲击强度)。

仍然需要改进的三维(3D)打印树脂材料来克服上述问题中任何一个。

附图说明

图1呈现了由表1所示组分组成的硫醇-丙烯酸酯树脂在20℃下的拉伸应力与应变行为。

图2呈现了由表2所示组分组成的硫醇-丙烯酸酯树脂在20℃下的拉伸应力与应变行为。

图3呈现了从表2所示的组分组成的硫醇-丙烯酸酯树脂的动态力学分析获得的tanδ与温度曲线。

图4呈现了由表2所示的组分组成的硫醇-丙烯酸酯树脂的分解反应的温度和重量变化。

发明内容

本公开涉及硫醇-丙烯酸酯光聚合型树脂组合物。所述树脂组合物可以用于增材制造。

本发明的一个实施例包含一种用于氧环境中的增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：交联组分；至少一种单体和/或低聚物；以及链转移剂，所述链转移剂包括硫醇、仲醇和/或叔胺中的至少一种，其中所述树脂可以被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

在一些实施例中，所述链转移剂被配置成尽管在先前固化的树脂层上在所述先前固化的树脂层与相邻的随后固化的树脂层之间的界面处存在富氧表面，也允许所述先前固化的树脂层与所述随后固化的树脂层之间的至少某种结合。

在一些实施例中，本发明包含一种用于氧环境中的增材制造打印的光聚合型树脂，所述树脂包括：光引发剂，其中所述光引发剂被配置成在暴露于光之后产生自由基；交联组分；以及至少一种单体和/或低聚物，其中所述交联组分和所述至少一种单体和/或低聚物被配置成与所述自由基反应以提供所述光聚合型树脂的体积内的至少一个聚合物链自由基的生长，其中所述至少一个聚合物链自由基与扩散的氧反应以提供氧自由基；以及链转移剂，所述链转移剂包括硫醇、仲醇和/或叔胺中的至少一种，其中所述链转移剂被配置成转移所述氧自由基以引发至少一个新聚合物链自由基的生长。

在一些实施例中，本发明包含一种光聚合型树脂，所述树脂包括：交联组分；至少一种单体和/或低聚物，其中所述交联组分和所述至少一种单体和/或低聚物被配置成在暴露于光之后发生反应以提供一或多条聚合物链；以及链转移剂，所述链转移剂包括硫醇、仲醇和/或叔胺中的至少一种，其中所述链转移剂被配置成将与所述聚合物链中的一条聚合物链相关的自由基转移到所述聚合物链中的另一条聚合物链。

在一些实施例中，本发明包含一种储存稳定的光聚合型树脂混合物，所述树脂混合物包括：至少一种单体和/或低聚物，其中所述至少一种单体和/或低聚物包含一或多种丙烯酸单体，其中按树脂的重量计，所述一或多种丙烯酸单体为至少约50％；以及少于约5％的稳定硫醇，所述稳定硫醇包括一或多个硫醇官能团，其中所述稳定硫醇被配置成抑制所述一或多个硫醇官能团与所述一或多种单体或低聚物之间的亲核取代反应，其中所述树脂混合物的组分可以在室温下在单个罐中组合并储存至少6个月，而树脂的粘度增加不超过2％、5％、10％、25％、50％或100％。

本发明的另一个实施例包含一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：交联组分；至少一种单体和/或低聚物；光引发剂，其中所述光引发剂被配置成在暴露于光之后产生自由基，其中所述自由基引发所述交联组分与所述至少一种单体和/或低聚物之间的链反应以提供所述光聚合型树脂的体积内的一或多条聚合物链；链转移剂，所述链转移剂包括硫醇、仲醇和/或叔胺中的至少一种，其中所述链转移剂被配置成重新引发链反应以提供所述光聚合型树脂的体积内的一或多条新聚合物链，其中所述树脂的厚度为约100μm的层被配置成在不超过30秒内形成固化材料；其中所述树脂在室温下的粘度小于1,000厘泊。

本发明的另一个实施例包含一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：少于5％的硫醇；至少约50％的一或多种单体；以及光引发剂，其中所述光引发剂被配置成在暴露于光之后形成自由基，使得所述自由基引发至少包含双官能单体和单官能单体的一或多条聚合物链的生长；其中所述硫醇被配置成促进所述一或多条聚合物链的持续生长，其中所述树脂被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料，其中所述固化材料的玻璃化转变温度处于约5-30℃的范围内。

本发明的另一个实施例包含一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：少于约5％的硫醇；以及至少约50％的一或多种单体；其中所述树脂被配置成发生反应以形成固化材料；其中所述固化材料的韧性处于约3-30MJ/m

本发明的另一个实施例包含一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：少于约5％的硫醇；以及至少约60％的一或多种单体，其中所述树脂被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料；其中所述固化材料的韧性处于约3-100MJ/m

本发明的另一个实施例包含一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：至少至少一种单体和/或低聚物；以及少于约20％的硫醇，其中所述树脂被配置成通过暴露于光而发生反应以提供固化材料，其中在氧环境中在环境温度和环境压力下经50秒，所述固化材料含有少于1亿分之1份硫醇挥发物。

本发明的另一个实施例包含一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：约5-15phr的硫醇；约20-60％的双官能丙烯酸低聚物；以及约40-80％的一或多种单官能丙烯酸单体；其中所述树脂被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

本发明的另一个实施例包含一种用于三维打印的光聚合型树脂，所述树脂包括：约5-20phr的硫醇；约0-5phr的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物；约20-100％的双官能丙烯酸低聚物；以及约0-80％的单官能丙烯酸单体中的至少一种单官能丙烯酸单体；其中所述树脂被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

本发明的另一个实施例包含一种用于三维打印的光聚合型树脂，所述树脂包括：约5-10phr的硫醇；约0-20％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；约30-50％的双官能丙烯酸低聚物中的至少一种双官能丙烯酸低聚物；约50-86％的丙烯酸异冰片酯；以及约0-21％的丙烯酸羟丙酯；其中所述树脂被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

本发明的另一个实施例包含一种适于三维打印的光聚合型树脂，所述树脂包括：约4到6phr的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；约40％到50％的CN9167；以及约50％到60％的丙烯酸羟丙酯；其中所述树脂被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

本发明的另一个实施例包含一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：少于约5％的硫醇；至少约50％的一或多种丙烯酸单体；以及少于约45％的一或多种丙烯酸官能化的低聚物，其中所述树脂被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料；其中所述树脂在室温下的粘度小于1,000cP；其中所述树脂的组分可以在室温下在单个罐中组合并储存至少6个月，而所述树脂的粘度增加不超过2％、5％、10％、25％、50％或100％。

本发明的另一个实施例包含一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：少于约5％的稳定硫醇；至少50％的一或多种丙烯酸单体；以及少于约45％的一或多种丙烯酸官能化的低聚物，其中所述树脂被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料；其中所述树脂的组分可以在室温下在单个罐中组合并储存至少6个月，而所述树脂的粘度增加不超过2％、5％、10％、25％、50％或100％。

本发明的另一个实施例包含一种用于三维打印的光聚合型树脂，所述树脂包括：约4到6phr的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；约0％到5％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；约25％到35％的CN9004；以及约65％到75％的丙烯酸异冰片酯；其中所述树脂被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

本发明的另一个实施例包含一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：约4到6phr的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；约20％到40％的CN9004；以及约60％到80％的丙烯酸羟丙酯；其中所述树脂被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

本发明的另一个实施例包含一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述光聚合型树脂包括：少于约5％的稳定硫醇；以及至少约50％的一或多种单体；其中所述树脂被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料，其中所述树脂的厚度为约100μm的层被配置成在不超过30秒内形成固化材料；其中所述固化材料的韧性处于约3-100MJ/m

本发明的另一个实施例包含一种用于三维打印的光聚合型树脂，所述树脂包括：约5-10phr的硫醇；约0-5％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；约30-50％的双官能丙烯酸低聚物中的至少一种双官能丙烯酸低聚物；约5-75％的丙烯酸异冰片酯；以及约0-80％的丙烯酸羟丙酯；其中所述树脂被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

本发明的另一方面提供了一种制品，所述制品的大部分层包括本公开中描述的光聚合型树脂中的任一种。

具体实施方式

本发明的一个实施例包含一种用于氧环境中的增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：交联组分；至少一种单体和/或低聚物；以及链转移剂，所述链转移剂包括硫醇、仲醇和/或叔胺中的至少一种，其中所述树脂可以被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

交联组分可以包含通过在树脂组分之间形成化学或物理连接(例如，离子、共价或物理缠结)而反应以形成连接的聚合物网络的任何化合物。交联组分可以包含两个或两个以上能够连接到其它树脂组分的反应性基团。例如，交联组分的两个或两个以上反应性基团可能能够化学连接到其它树脂组分。交联组分可以包含末端反应性基团和/或侧链反应性基团。反应性基团的数量和位置可能影响例如聚合物网络的交联密度和结构。

两个或两个以上反应性基团可以包含丙烯酸官能团。例如，甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或丙烯酰胺官能团。在一些情况下，交联组分包含双官能丙烯酸低聚物。例如，交联组分可以包含芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物或脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。交联组分可以包含CN9167、CN9782、CN9004、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、双丙烯酰胺、三环[5.2.1.0

可以选择交联的数目或交联密度以控制所得聚合物网络的性质。例如，具有较少交联的聚合物网络可以表现出较高的伸长率，而具有较多交联的聚合物网络可以表现出较高的刚性。这可能是因为交联之间的聚合物链可能在伸长时伸展。低交联密度的链可能会自行缠绕成卷以更紧密地压挤并且以满足熵力。当伸展时，这些链可以在拉动交联之前解开并且伸长，而所述链可能会在伸长前断裂。在高度交联的材料中，大量的交联链可能导致极少或无不可卷曲的链长，并且在应变时几乎立即导致键断裂。

可以选择交联组分的量以控制交联密度和所得聚合物网络的性质。在一些情况下，按树脂的重量计，交联组分为1-95％。在其它情况下，按树脂的重量计，交联组分为>1％、1.0-4.99％、5-10％或约20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。

在一些情况下，树脂包含至少一种单体和/或低聚物。在一些实施例中，按树脂的重量计，至少一种单体和/或低聚物为1-95％。在其它情况下，按树脂的重量计，至少一种单体和/或低聚物为>1％、1.0-4.99％、5-10％或约20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。单体可以包含相互组合形成低聚物或聚合物的小分子。单体可以包含每个分子具有两个官能团的双官能单体和/或每个分子具有一个以上官能团的多官能单体。低聚物可以包含由几个单体单元组成的分子。例如，在一些情况下，低聚物可由两个、三个或四个单体(即二聚体、三聚体或四聚体)构成。低聚物可以包含每个分子具有两个官能团的双官能低聚物和/或每个分子具有一个以上官能团的多官能低聚物。

至少一种单体和/或低聚物可能能够与其它树脂组分反应以形成连接的聚合物网络。例如，至少一种单体和/或低聚物可以包含一或多个能够与交联组分的两个或两个以上反应性基团反应的官能团。至少一种单体和/或低聚物可以包含丙烯酸官能团。例如，甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或丙烯酰胺官能团。

在一些情况下，至少一种单体和/或低聚物包含一或多种单体。例如，按树脂的重量计，一或多种单体可以为约1-95％。或者，树脂可以包括至少约50％或至少约60％的一或多种单体。在其它情况下，至少一种单体和/或低聚物包含丙烯酸单体。丙烯酸单体的分子量可以小于200Da、小于500Da或小于1,000Da。丙烯酸单体可以包含丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯和/或N,N'-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。

链转移剂可以包含具有至少一个弱化学键的任何化合物，所述弱化学键潜在地与生长中的聚合物链的自由基位点反应并且中断链的生长。在自由基链转移的过程中，自由基可以暂时转移到链转移剂中，所述链转移剂通过将自由基转移到树脂的另一种组分，如生长中的聚合物链或单体上来重新引发生长。链转移剂可以影响聚合物网络的动力学和结构。例如，链转移剂可以延迟网络的形成。这种延迟的网络形成可以减小聚合物网络中的应力，从而引起有利的机械性质。

在一些情况下，链转移剂可以被配置成与氧自由基反应以引发至少一个新聚合物链的生长和/或重新引发氧封端的聚合物链的生长。例如，链转移剂可以包含弱化学键，使得自由基可以从氧自由基上置换并且转移到另一种聚合物、低聚物或单体上。

如3D打印等增材制造工艺可以通过顺序固化光聚合型树脂层来生产三维对象。因此，通过增材制造生产的制品可以包括大部分或多个光固化层。增材制造可以在氧环境中进行，其中氧可以扩散到树脂的沉积层中。

在一些实施例中，氧自由基可以通过扩散的氧与生长中的聚合物链反应形成。例如，在树脂层的富氧表面上，氧可以与引发剂自由基或聚合物自由基反应以形成氧自由基。氧自由基可以连接到聚合物侧链。氧自由基，例如过氧自由基可以减缓树脂的固化。这种减缓的固化可以引起例如在先前固化的树脂层的富氧表面形成薄的具有粘性的未固化单体和/或低聚物层，这将以其它方式最小化与随后固化的相邻树脂层的粘附性。

至少部分由于链转移剂的存在，尽管在先前固化的树脂层上在所述先前固化的树脂层与相邻的随后固化的树脂层之间的界面处存在富氧表面，所述先前固化的树脂层与所述随后固化的树脂层之间的至少某种结合也可能发生。在一些情况下，结合可以是共价的。在一些实施例中，结合可以是离子的。在一些情况下，结合可以是聚合物链的物理缠结。另外，在一些情况下，按树脂的重量计，链转移剂为1/2-50％。在一些情况下，按树脂的重量计，链转移剂为约0.5-4.0％、4.0-4.7％、4.7-4.99％、4.99-5％或5-50％。

硫醇-丙烯酸酯光聚合型树脂材料在空气环境中进行3D打印时可以表现出优异的层间强度。因为三维打印是逐层构建的，当在露天打印时，每个树脂层都有机会(例如，在图案化期间)在其暴露于空气的表面处富氧。在现有树脂的情况下，这种富氧导致层间粘附较弱，因为层之间的富氧界面处可用的氧抑制自由基聚合，从而限制了链的生长并延缓了反应。然而，硫醇-丙烯酸酯光聚合型树脂包含链转移剂(例如，仲硫醇)，即使在层之间的界面处存在升高的或环境氧水平的情况下，所述链转移剂也可以克服此问题并且促进3D打印层之间的化学交联和物理交联。

进一步地，硫醇-丙烯酸酯光聚合型树脂材料可以展示出较低的氧敏感性。在自由基聚合系统中，氧与初始引发或传播的自由基发生反应以形成过氧自由基。在现有树脂中，这些过氧自由基将倾向于终止聚合。然而，在硫醇-丙烯酸酯光聚合型树脂中，硫醇可以充当链转移剂，从而允许聚合反应的进一步传播。较低的氧敏感性可以实现露天制造工艺而无需降低氧气制造成本(例如，氮气覆盖层或氩气覆盖层)。

硫醇-丙烯酸酯光聚合型树脂在光固化期间可以经历链转移反应。链转移是一种反应，通过所述反应可以将生长中的聚合物链的自由基转移到链转移剂中。然后，新形成的自由基会重新引发链生长。据认为，除了其它益处之外，链转移反应可以减少由硫醇-丙烯酸酯光聚合型树脂形成的材料中的应力。

在一些情况下，链转移剂可以被配置成将自由基从先前固化的树脂层内的第一聚合物链或链分支转移到光聚合型树脂的体积内的第二聚合物链或链分支。例如，这可以实现在通过增材制造生产的制品中的相邻的光固化层之间形成化学或物理交联。在一些情况下，链转移剂可以被配置成促进存在于先前固化的树脂层上的富氧表面附近的至少一条新聚合物链的生长。例如，这还可以实现在通过增材制造生产的制品中的相邻的光固化层之间形成化学或物理交联。进一步地，硫醇-丙烯酸酯光聚合型树脂可以包含具有能够与链转移剂配合以影响链转移机制的侧链的单体或低聚物。

链转移剂可以包括硫醇、仲醇和/或叔胺中的至少一种。仲醇可以包含异丙醇和/或丙烯酸羟丙酯中的至少一种。在一些情况下，按树脂的重量计，硫醇为约0.5％到4.0％、4.0％到4.7％、4.7％到4.99％、4.99-5％或5-50％。硫醇可以包含仲硫醇。仲硫醇可以包含季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷；和/或1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪中的至少一种。叔胺可以包含脂肪族胺、芳香族胺和/或反应性胺中的至少一种。叔胺可以包含三乙胺、N,N'-二甲基苯胺和/或N,N'-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。

可以将任何合适的加成化合物任选地添加到树脂中。例如，树脂可以进一步包括聚(乙二醇)。树脂可以进一步包括聚丁二烯。树脂可以进一步包括聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯。树脂可以进一步包括共聚物聚(苯乙烯-马来酸酐共聚物)。

树脂可以进一步包括光引发剂、抑制剂、染料和/或填料。光引发剂可以是在吸收光时经历光反应而产生反应性自由基的任何化合物。因此，光引发剂可能能够引发或催化化学反应，如自由基聚合。光引发剂可以包含苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双酰基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和/或2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的至少一种。在一些情况下，按树脂的重量计，光引发剂为0.01-3％。

抑制剂可以是与自由基反应以产生可能无法引起进一步聚合的产物的任何化合物。抑制剂可以包含对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、二丁基羟基甲苯、二烯丙基硫脲和/或二烯丙基双酚A中的至少一种。

染料可以是改变所得聚合物的颜色或外观的任何化合物。染料还可以用来减弱打印区域内的杂散光，从而减少不希望的自由基生成和样品的过度固化。染料可以包含2,5-双(5-叔丁基-苯并恶唑-2-基)噻吩、炭黑和/或分散红1中的至少一种。

填料可以是添加到聚合物配制品中的任何化合物，其可以占据其它树脂组分的空间和/或代替其它树脂组分。填料可以包含二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、粘土、铝硅酸盐、结晶分子、结晶低聚物、半结晶低聚物和/或聚合物中的至少一种，其中所述聚合物的分子量介于约1,000Da与约20,000Da之间。

树脂粘度可以是促进在制品的增材制造(例如，3D打印)中使用的任何值。较高粘度的树脂更耐流动，而较低粘度的树脂较不耐流动。树脂粘度可能会影响例如可打印性、打印速度或打印质量。例如，3D打印机可以仅与具有某个粘度的树脂相容。或者，增加树脂粘度可能会增加使打印层之间沉积的树脂的表面光滑所需的时间，因为树脂可能不会很快沉淀。

所公开的材料的硫醇-丙烯酸酯光聚合型树脂还可以具有高固化速率和低粘度。通过逐层构建材料来创建增材制造的对象。通过沉积液态树脂并且施加光以进行光固化来构建每一层。因此，树脂的粘度和固化速率会影响打印速度。低粘度树脂将迅速铺展(例如，1-30秒)成平坦的层，而无需施加热量或机械地操纵所述层。通过机械操纵可以加速铺展(例如，1-10秒)。另外，较低的粘度可以允许重涂叶片的更快的运动。固化速率越快，越能更快地构建下一个后续层。

例如，可以通过调整单体与低聚物之比来调谐树脂粘度。例如，单体含量较高的树脂可能表现出较低的粘度。这可能是因为较低分子量单体能够溶解低聚物，减少低聚物-低聚物的相互作用，并且因此降低整体的树脂粘度。树脂在室温下或高于室温时的粘度可以小于约250厘泊、小于约500厘泊、小于约750厘泊或小于约1,000厘泊。在一些情况下，树脂在0℃与80℃之间的温度下的粘度小于约1000厘泊、小于约500厘泊或小于约100厘泊。

可以由如任何实施例中所描述的树脂制成制品。所述制品可以通过浇铸聚合工艺或如3D打印等增材制造工艺制成。所述制品可以包含鞋类中底、形状记忆泡沫、植入式医疗装置、可穿戴制品、汽车座椅、密封件、垫片、阻尼器、软管和/或配件。可以制成大部分层包括如任何实施例中所描述的树脂的制品。

在一些实施例中，可以由如任何实施例中所描述的树脂制成的制品进一步包含表面涂层。可以将表面涂层施加到制品上以潜在地获得所述制品的期望外观或物理性质。所述表面涂层可以包括硫醇。所述表面涂层可以包含仲硫醇。所述表面涂层可以包括烷烃。所述表面涂层可以包括硅氧烷聚合物。所述表面涂层可以包括半氟化聚醚和/或全氟化聚醚中的至少一种。

在一些实施例中，所述光引发剂可以被配置成在暴露于光之后产生自由基。在一些实施例中，所述交联组分和所述至少一种单体和/或低聚物被配置成与所述自由基反应以提供所述光聚合型树脂的体积内的至少一个聚合物链自由基的生长。在一些实施例中，所述至少一个聚合物链自由基与扩散的氧反应以提供氧自由基。在一些实施例中，所述链转移剂可以被配置成转移所述氧自由基以引发至少一个新聚合物链自由基的生长。

在一些实施例中，所述交联组分和所述至少一种单体和/或低聚物被配置成在暴露于光之后发生反应以提供一或多条聚合物链。在一些实施例中，所述链转移剂可以被配置成将与所述聚合物链中的一条聚合物链相关的自由基转移到所述聚合物链中的另一条聚合物链。

在一些实施例中，所述光引发剂可以被配置成在暴露于光之后产生自由基，其中所述自由基引发所述交联组分与所述至少一种单体和/或低聚物之间的链反应以提供所述光聚合型树脂的体积内的一或多条聚合物链。在一些实施例中，所述链转移剂可以被配置成重新引发链反应以提供所述光聚合型树脂的体积内的一或多条新聚合物链。

树脂层的固化速率可以取决于树脂组分在通过光源(例如，紫外线)固化期间通过自由基反应聚合的趋势。树脂可以任选地包括可以用于加速或延缓固化工艺的光引发剂或抑制剂。当以适合于3D打印或其它增材制造的厚度提供本公开的树脂层时，所述树脂层可能能够在高效生产制品所需的时间长度内进行光固化。例如，在一些情况下，所述树脂的厚度为约100μm的层可以被配置成在不超过30秒、不超过20秒、不超过10秒、不超过3秒、不超过1秒、或不超过1/10秒内形成固化材料。在其它情况下，所述树脂的厚度为约400μm的层可以被配置成在不超过1秒内形成固化材料。在其它情况下，所述树脂的厚度为约300μm的层可以被配置成在不超过1秒内形成固化材料。在其它情况下，所述树脂的厚度为约200μm的层可以被配置成在不超过1秒内形成固化材料。在其它情况下，所述树脂的厚度为约1000μm的层可以被配置成在不超过30秒内形成固化材料。在其它情况下，所述树脂的厚度为约10μm的层可以被配置成在不超过2秒、不超过1秒、不超过1/2秒或不超过1/4秒内形成固化材料。

本发明的另一个实施例包含一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：至少至少一种单体和/或低聚物；以及少于约5％的硫醇，其中所述树脂可以被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。在一些情况下，所述树脂可以被配置成在有氧环境中形成固化材料。

尽管硫醇具有难闻的气味，但是硫醇-丙烯酸酯树脂可以几乎没有或没有可闻的气味。据认为，低气味特性至少部分是由于使用了少于化学计量的高分子量硫醇以减少或消除硫醇气味。进一步地，硫醇几乎可以完全掺入到聚合物网络中。

硫醇挥发物可能来自于固化材料或是在使用硫醇的制造工艺期间产生的。可以将硫醇挥发物定制为低于人类嗅觉可检测到的阈值。这可以例如通过包括少于约5％的硫醇的树脂来实现。硫醇挥发物可以通过使用气相色谱质谱仪(GC-MS)在样品中测量。在一些情况下，在氧环境中在环境温度和环境压力下经50秒，所述固化材料含有少于1亿分之1份硫醇挥发物。在一些情况下，在氧环境中在环境温度和环境压力下经50秒，所述固化材料含有少于100亿分之1份硫醇挥发物。在一些情况下，在氧环境中在环境温度和环境压力下经50秒，所述固化材料含有少于10亿分之1份硫醇挥发物。在一些实施例中，在氧环境中在环境温度和环境压力下经50秒，所述固化材料含有少于100亿分之1份硫醇挥发物。

用于增材制造的至少一种单体和/或低聚物和硫醇可以是如本公开针对树脂所描述的任何单体和/或低聚物或硫醇化合物。例如，所述至少一种单体和/或低聚物包含烯烃、炔烃、丙烯酸酯或丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、环氧化物、马来酰亚胺和/或异氰酸酯。

在一些情况下，硫醇的分子量大于约200或大于约500。在一些实施例中，所述硫醇的分子量大于约100并且含有包含氢键受体和/或氢键供体的部分，其中所述部分经历氢键结合。

在一些情况下，所述树脂以约某一化学计量比包含硫醇和至少一种单体和/或低聚物。在其它实施例中，按树脂的重量计，硫醇小于约20％、小于约10％或小于约5％。

在一些情况下，所述硫醇包含无酯硫醇。在一些实施例中，所述硫醇包含水解稳定的硫醇。在一些实施例中，所述硫醇包含叔硫醇。

固化速率可以使得光聚合型树脂的厚度为约100μm的层被配置成在不超过30秒内固化。所述材料的断裂应变可以大于100％，高达1000％。所述材料的韧性介于约30MJ/m

在一些实施例中，树脂包括至少约50％的一或多种丙烯酸单体和约0-45％的一或多种丙烯酸官能化的低聚物。硫醇-丙烯酸酯树脂可以在室温下作为单罐系统储存。在一些情况下，树脂的组分可以在室温下在单个罐(例如，合适的化学品储存容器)中组合并储存至少6个月，而所述树脂的粘度增加不超过10-20％。(参见例如，实例9)。在一些情况下，树脂混合物的组分可以在室温下在单个罐中组合并储存至少6个月，而树脂的粘度增加不超过2％、5％、10％、25％、50％或100％。

稳定硫醇可以是与其它硫醇相比表现出较少的环境热反应(例如，与单体或低聚物的亲核取代)的任何硫醇。在一些情况下，所述稳定硫醇包含庞大的侧链。此类庞大侧链可以包含至少一个化学基团，如C1-C18环状、支链或直链烷基、芳基或杂芳基。在一些情况下，所述稳定硫醇包含仲硫醇。在其它情况下，所述稳定硫醇包含多官能硫醇。在一些情况下，所述稳定硫醇包含双官能硫醇、三官能硫醇和/或四官能硫醇中的至少一种。在一些实施例中，所述稳定硫醇包含季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；和/或1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷中的至少一种。

硫醇-丙烯酸酯光聚合型树脂可以展示出改善的保存稳定性。含有硫醇反应性种和非硫醇反应性种(如-烯和丙烯酸酯)的树脂组合物可能会经历暗反应(即，环境热自由基聚合或迈克尔加成反应)，这会缩短这些组合物的保存期。为了解释这些树脂的保存期降低问题，可以将其在低温条件下储存或作为两罐系统储存。相比之下，如所公开的材料的硫醇-丙烯酸酯树脂等硫醇-丙烯酸酯树脂可以包含稳定硫醇(例如，仲硫醇)。稳定硫醇可能具有降低的反应性，这可能潜在地增加3D可打印树脂组合物的保存期并且实现在室温下作为单罐树脂系统进行储存。此外，在3D打印运行完成时残留的树脂可以在后续运行中重复使用。

在一些实施例中，树脂混合物的组分可以在室温下在单个罐中组合并储存至少6个月，而树脂的粘度增加不超过10％。保存期、适用期和/或打印寿命的增加可能至少部分是由于树脂混合物中存在稳定硫醇。含有硫醇反应性种和非硫醇反应性种(例如丙烯酸酯)的树脂组合物可能会经历暗反应(即，环境热自由基聚合或亲核迈克尔加成反应)。然而，稳定硫醇在暗反应中的反应性可能会降低。

在一些情况下，所述树脂可以被配置成在空气环境中在3D打印操作中连续使用2周时段，而树脂的粘度增加不超过2％、5％、10％、25％、50％或100％。在一些情况下，所述树脂可以被配置成在空气环境中在3D打印操作中连续使用4周时段，而树脂的粘度增加不超过2％、5％、10％、25％、50％或100％。在一些情况下，所述树脂可以被配置成在空气环境中在3D打印操作中连续使用10周时段，而树脂的粘度增加不超过2％、5％、10％、25％、50％或100％。在一些情况下，所述树脂可以被配置成在空气环境中在3D打印操作中连续使用26周时段，而树脂的粘度增加不超过2％、5％、10％、25％、50％或100％。在一些情况下，所述树脂可以被配置成在空气环境中在3D打印操作中连续使用1年时段，而树脂的粘度增加不超过2％、5％、10％、25％、50％或100％。

在其它情况下，至少一种单体和/或低聚物包含一或多种丙烯酸单体。在一些实施例中，按树脂的重量计，所述一或多种丙烯酸单体为至少约50％。在其它情况下，所述树脂包括少于约5％的稳定硫醇，所述稳定硫醇包括一或多个硫醇官能团，其中所述稳定硫醇可以被配置成抑制所述一或多个硫醇官能团与所述一或多种单体或低聚物之间的亲核取代反应。

本发明的其它实施例可以包含一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：少于5％的硫醇、至少约50％的一或多种单体；其中所述树脂可以被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料，其中所述固化材料的韧性处于约3-100MJ/m

固化的硫醇-丙烯酸酯树脂可以进一步表现出时间温度叠加，因此其性质随温度和频率变化。在低于玻璃化转变起始温度的温度下，所述材料处于玻璃态且易碎。但是，在高于起始温度的温度下，所述材料可能会变得具有粘弹性和韧性直到玻璃化转变的终止温度。硫醇-丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度接近使用温度。例如，树脂的T

在高于T

本公开中的固化材料可以提供韧性和柔性的机械性质(例如通过断裂应变百分比测量的)，所述机械性质可以适用于需要这些性质的制成品(例如，鞋中底、鞋内底、鞋外底)中。因此，在增材制造工艺中，包括这些固化材料的制品可以以降低的成本生产，具有更高的可能的效率和制品设计和机械特性的可定制性。例如，可在实例1-8中公开的固化树脂材料中展示韧性和柔性的定制。

由于硫醇-丙烯酸酯树脂的材料性质，由树脂打印的制品3D可以用于多种应用中。具体的应用可以包含床垫、游戏单品和其它居家小物件以及穿戴在身体上或用在身体或耳朵上的制品。树脂还可以适用于成形原型和装配原型。例如，树脂可以用于生产低成本的鞋底(鞋中底、鞋内底、鞋外底)以用于测试制造。在另一个实施例中，树脂在宽温度范围(例如0℃到80℃)内的韧性介于3MJ/m

具体地，可以通过控制单体的百分比和类型以及另外的低聚物、填料和添加剂的任选组合来定制韧性。对这些参数的控制可以允许对材料的伸长能力(应变)和发生此伸长时的力(应力)进行特定设计。总之，材料的应力/应变行为可以影响其断裂韧性。在一些情况下，固化材料的韧性为约3MJ/m

另外，可以通过控制单体的百分比和类型以及另外的低聚物、填料和添加剂的任选组合来定制断裂应变。控制底层网络形态、交联之间的密度和材料的撕裂强度(通过填料与基质填料的相互作用实现)可以允许控制材料的伸长率(应变)。在一些情况下，所述固化材料的断裂应变为约100％。在一些情况下，所述固化材料的断裂应变为约200％。在一些情况下，所述固化材料的断裂应变为约300％。在一些情况下，所述固化材料的断裂应变为约400％。在一些情况下，所述固化材料的断裂应变为约500％。在一些情况下，所述固化材料的断裂应变为约600％。在一些情况下，所述固化材料的断裂应变为约700％。在一些情况下，所述固化材料的断裂应变为约800％。

在特定情况下，所述固化材料的韧性处于约3-30MJ/m

在特定情况下，所述固化材料在约20℃下的韧性处于约20-40MJ/m

在一些情况下，所述固化材料在约0℃下的断裂应变处于约250-300％的范围内。在一些实施例中，所述固化材料在约20℃下的断裂应变处于约400-500％的范围内。在一些情况下，所述固化材料在约40℃下的断裂应变处于约400-500％的范围内。在一些实施例中，所述固化材料在约80℃下的断裂应变处于约275-375％的范围内。在一些实施例中，所述固化材料的玻璃化转变温度处于约35-55℃的范围内。

树脂层的固化速率可以取决于树脂组分在通过光源(例如，紫外线)固化期间通过自由基反应聚合的趋势。树脂可以任选地包括可以用于加速或延缓固化工艺的光引发剂或抑制剂。当以适合于3D打印或其它增材制造的厚度提供本公开的树脂层时，所述树脂层可能能够在高效生产制品所需的时间长度内进行光固化。固化速率可以使得光聚合型树脂的厚度为约100μm的层被配置成在不超过30秒内固化。例如，在一些情况下，所述树脂的厚度为约100μm的层可以被配置成在不超过30秒、不超过20秒、不超过10秒、不超过3秒、不超过1秒、或不超过1/10秒内形成固化材料。在其它情况下，所述树脂的厚度为约400μm的层可以被配置成在不超过1秒内形成固化材料。在其它情况下，所述树脂的厚度为约300μm的层可以被配置成在不超过1秒内形成固化材料。在其它情况下，所述树脂的厚度为约200μm的层可以被配置成在不超过1秒内形成固化材料。在其它情况下，所述树脂的厚度为约1000μm的层可以被配置成在不超过30秒内形成固化材料。在其它情况下，所述树脂的厚度为约10μm的层可以被配置成在不超过2秒、不超过1秒、不超过1/2秒或不超过1/4秒内形成固化材料。

所述固化材料还可以具有适合于制成品的期望硬度。在一些情况下，所述固化材料在约20℃下的肖氏A硬度为约30。在一些情况下，所述固化材料在约20℃下的肖氏A硬度为约90。

固化材料的玻璃化转变温度(T

另外，低于所述玻璃化转变温度时，所述固化材料处于玻璃态，并且高于所述玻璃化转变温度时，所述固化材料处于韧性态。在一些情况下，韧性态在约5-50℃的范围内发生。在一些情况下，韧性态在约20-40℃的范围内发生。在一些情况下，树脂的玻璃化转变温度处于约20-25℃的范围内。

所述材料的断裂应变可以大于100％，高达1000％。所述材料的韧性可以介于约30MJ/m

本发明的进一步的实施例可以包含一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：少于5％的硫醇、至少约50％的一或多种单体；以及光引发剂，其中所述光引发剂可以被配置成在暴露于光之后形成自由基，使得所述自由基引发至少包含双官能单体和单官能单体的一或多条聚合物链的生长；其中所述树脂可以被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料，其中所述固化材料的玻璃化转变温度处于约5-30℃的范围内。

在特定情况下，所述树脂进一步包括双官能低聚物。在一些情况下，按所述树脂的重量计，所述双官能低聚物为小于约45％。在一些情况下，按所述树脂的重量计，所述硫醇为约1/2-5％。在一些情况下，按所述树脂的重量计，所述一或多种单体为约1-95％。在一些情况下，按树脂的重量计，光引发剂为0.01-3％。

所述树脂可以进一步包括三官能单体。在一些情况下，所述三官能单体包含三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

本发明的另一个实施例提供一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：每百份橡胶(“phr”)中约5-15份的硫醇；约20-60％的双官能丙烯酸低聚物；以及约40-80％的一或多种单官能丙烯酸单体；其中所述树脂可以被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

本发明的进一步的实施例提供一种用于增材制造的光聚合型树脂，所述树脂包括：约4到6phr的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；约40％到50％的CN9167；以及约50％到60％的丙烯酸羟丙酯；其中所述树脂可以被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

本发明的另一个实施例提供一种用于三维打印的光聚合型树脂，所述树脂包括：约5-20phr的硫醇；约0-5phr的聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物；约20-100％的双官能丙烯酸低聚物；以及约0-80％的单官能丙烯酸单体中的至少一种单官能丙烯酸单体；其中所述树脂可以被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

本发明的另一个实施例提供一种用于三维打印的光聚合型树脂，所述树脂包括：约4到6phr的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；约20％到40％的CN9004；以及约60％到80％的丙烯酸羟丙酯；其中所述树脂可以被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

本发明的另一个方面提供一种用于三维打印的光聚合型树脂，所述树脂包括：约5-10phr的硫醇；约0-20％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；约30-50％的双官能丙烯酸低聚物中的至少一种双官能丙烯酸低聚物；约50-86％的丙烯酸异冰片酯；以及约0-21％的丙烯酸羟丙酯；其中所述树脂可以被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

本发明的另一个方面提供一种用于三维打印的光聚合型树脂，所述树脂包括：约4到6phr的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；约0％到5％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；约25％到35％的CN9004；以及约65％到75％的丙烯酸异冰片酯；其中所述树脂可以被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

本发明的另一个实施例提供一种用于三维打印的光聚合型树脂，所述树脂包括：约5-10phr的硫醇；约0-5％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；约30-50％的双官能丙烯酸低聚物中的至少一种双官能丙烯酸低聚物；约5-75％的丙烯酸异冰片酯；以及约0-80％的丙烯酸羟丙酯；其中所述树脂可以被配置成通过暴露于光而发生反应以形成固化材料。

树脂增材制造

可以根据以下程序制备用于增材制造的光聚合型树脂。

可以在露天气氛和环境条件下在自上而下DLP打印机(例如Octave Light R1)中打印树脂。可以在打印槽中装入Z流体(通常为总体积的70-95％)，并且然后将打印树脂放在Z流体的顶部(以相称的水平；即5-30％)。将以下打印参数输入控制软件中：暴露时间(通常处于0.1-20秒的范围内)、层高度(通常处于10-300微米的范围内)，并且在0.25-10秒内重涂每层之间的表面。将计算机辅助设计(“CAD”)文件加载到软件中，根据需要进行定向和支持，并且然后开始打印。打印循环为：构建台下降以允许树脂涂覆表面，上升到树脂表面下的层高度度(也称为Z轴分辨率)，重涂机叶片使树脂的表面光滑，并且光学引擎暴露出掩膜(当前高度下打印部分的横截面图像)，引起液态树脂凝胶化。逐层重复所述过程直到制品打印完成。在一些实施例中，通过在350-400nm的UV辐射下在介于0-100℃之间的温度下固化持续0-5小时之间来对3D打印的树脂部分进行后处理。

实验技术

用于增材制造的光聚合型树脂可以通过使用以下技术来表征。

拉伸测试

在具有Laserscan 200激光延伸仪的Lloyd Instruments LR5K Plus万能测试机器上进行单轴拉伸测试。制备固化材料的试样，其尺寸符合ASTM D638 V型标准。将试样放在测试机器的夹具中。记录抓握表面的端部之间的距离。在将测试速度设置为适当的速率后，启动机器。记录试样的载荷-延伸固化。记录破裂时的载荷和延伸。根据ASTM D638指南进行测试和测量。

韧性

使用如上所描述的ASTM D638标准拉伸测试测量韧性。V型狗骨状试样的尺寸如下：

[狭窄区段的宽度(W)＝3.18±0.03mm；

狭窄区段的长度(L)＝9.53±0.08mm；

标距长度(G)＝7.62±0.02mm；

圆角半径(R)＝12.7±0.08mm]。

使用100mm/min的测试速度进行拉伸测试。对于每个测试，需要的破裂能量是从载荷曲线下的区域直到发生断裂的位置(以突然的载荷下降表示)测定的。然后计算此能量以获得韧性(MJ/m

断裂应变

使用如上所描述的ASTM D638标准拉伸测试测量断裂应变。V型狗骨状试样的尺寸如下：

[狭窄区段的宽度(W)＝3.18±0.03mm；

狭窄区段的长度(L)＝9.53±0.08mm；

标距长度(G)＝7.62±0.02mm；

圆角半径(R)＝12.7±0.08mm]。

使用100mm/min的测试速度进行拉伸测试。对于每个测试，将破裂点的延伸量除以原始的抓握间距(即抓握表面的端部之间的距离)并且乘以100。

差示扫描量热法

在Mettler Toledo DSC-1上进行差示扫描量热法(DSC)测量。将3-10mg固化材料的试样放置在样品架中。测试是在40ml/min的氮气吹扫气体气氛中以10℃/min的温度变化持续三个热-冷循环而进行的。玻璃化转变温度(Tg)通过玻璃化转变斜率的起始温度与终止温度之间的中点的直线近似值来测量的。根据ASTM E1356指南进行DSC测试。

动态力学分析(DMA)

在Mettler Toledo DMA-861上进行动态力学分析(DMA)测量。使用12mm长、3mm宽和0.025-1.0mm厚的固化材料的试样。试样承受1Hz的拉伸力，其中最大振幅为10N，并且最大位移为15μm。玻璃化转变温度(Tg)作为Tanδ的峰值被测量(损耗模量与储存模量之比)。根据ASTM D4065指南进行DMA测试。

固化速率

将给定树脂的样品(大约1g-10g)放入容器中。将容器放置在针对树脂中的引发剂进行调整的光学引擎(即，用于树脂的385nm光源，包含如TPO(二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦))下方，以使树脂直接位于投影区的中心。将样品图像(例如1cm×1cm的正方形)投影到树脂上达给定量的时间(通常为0.1-20秒)。确定初始暴露的时间量。检查树脂样品的表面以确定是否形成了凝胶。如果可以用镊子从树脂浴中取出并且放在具有固定几何形状(即，正方形)的薄片上的可操纵凝胶尚未形成，则以增加的暴露时间生成新样品，并且重复测试直到单次暴露于凝胶化点的近似值成功地形成凝胶为止。记录的固化深度(DOC)是凝胶化所需的暴露时间。

硬度

使用肖氏A硬度计(1-100HA±0.5HA)获得硬度。根据ASTM D2240指南进行硬度测试。

粘度

使用布鲁克菲尔德(Brookfield)LV-1粘度计获得粘度(mPa·s)。根据ASTM D2196指南进行粘度测试。

实例

现在将参照所附实例进一步说明本发明。

树脂的制备

根据以下程序制备用于增材制造的光聚合型树脂。

将单体(例如，单官能丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯)、固体(例如，引发剂、抑制剂、染料)和硫醇添加到琥珀色瓶(1000mL，HDPE)中，并且在25℃下在超声浴(BransonicCPX2800H，必能信超声公司(Branson Ultrasonic Corporation)，CT)中混合30分钟以形成澄清溶液。将低聚物在炉(OV-12，杰奥特(Jeio Tech)，韩国)中加热到80℃，并且随后将其加入到琥珀色瓶中。将瓶放在超声浴中并且在25℃下将化学品混合30分钟。之后，将瓶从超声浴中取出并且用手摇动5分钟。再次将瓶放在超声浴中并且在25℃下将化学品混合30分钟以形成澄清树脂。

用于测试的浇铸样品的制备

根据以下程序制备用于测试用于增材制造的光聚合型树脂的浇铸样品。

用树脂填充模具(例如，玻璃或硅酮)，并且将其放置于UV固化炉(UVP CL-1000L，峰值为365nm的宽UV范围)中大约20到30分钟以允许树脂固化。然后将固化材料从模具中取出。使用实验技术表征所得的固化材料的浇铸样品。

实例1：组合物F13

制备由表1中示出的组分组成的硫醇-丙烯酸酯树脂。

表1

树脂在20℃下的粘度为58cP。

对树脂进行光固化以形成用于测试的浇铸样品。对样品进行物理性质和机械性质测试。

组合物F13的玻璃化转变温度的起始温度为20℃。树脂在15℃与40℃之间的温度下表现为具有粘弹性、韧性的材料。在约起始温度下，组合物F13的韧性为9.58MJ/m

实例2：组合物H6

制备由表2中示出的组分组成的硫醇-丙烯酸酯树脂。

表2

树脂在20℃下的粘度为504cP。对树脂进行光固化以形成用于测试的浇铸样品。对样品进行物理性质和机械性质测试。

树脂在20℃下的韧性为30.05MJ/m

实例3：组合物D8

制备由表3中示出的组分组成的硫醇-丙烯酸酯树脂。

表3

具体地，将HPA(663.3g)、TPO(4.7g)、BBOT(0.24g)和PE1(47.4g)添加到琥珀色瓶中并且在25℃下在超声浴中混合30分钟以形成澄清树脂。将CN9004(284.3g)在炉中加热到80℃并且随后将其添加到琥珀色瓶中。将瓶放在超声浴中并且在25℃下将化学品混合30分钟。之后，将瓶从超声浴中取出并且用手摇动5分钟。再次将瓶放在超声浴中并且在25℃下将化学品混合30分钟以形成澄清树脂。

对树脂进行光固化以形成用于测试的浇铸样品。对样品进行物理性质和机械性质测试。树脂的玻璃化转变温度的起始温度为约-15℃，中点为约15℃，终止温度超过60℃。在室温(20℃)下，树脂的韧性为约3MJ/m

实例4

如上所述制备表4中示出的树脂。

表4

EA：丙烯酸乙酯

EHA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸乙基己酯

HPA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸羟丙酯

SR531：沙多玛公司(Sartomer)；环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯

IBOA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸异冰片酯

BA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸丁酯

2HEMA：西格玛奥德里奇公司；甲基丙烯酸2-羟乙酯

PEGDA：西格玛奥德里奇公司；聚(乙二醇)二丙烯酸酯

CN9167：沙多玛公司；芳香族聚氨酯丙烯酸酯

CN9004：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

PE1：昭和电工公司(Showa Denko)；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

BD1：昭和电工公司；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷

NR1：昭和电工公司；1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮

ACR：银彩公司(Siltech)；聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物

二氧化硅：Aerosil R 972

对树脂中的每一个进行光固化以形成用于测试的浇铸样品。测量硬度。进一步地，使用单轴拉伸测试来测量机械性质。同样，以上面所描述的方法测量固化深度(DOC)。所获得的结果在表5中给出。

表5

实例5

如上所述制备表6中示出的树脂。

表6

EHA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸乙基己酯

HPA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸羟丙酯

SR531：沙多玛公司；环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯

IBOA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸异冰片酯

BA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸丁酯

2HEMA：西格玛奥德里奇公司；甲基丙烯酸2-羟乙酯

CN9167：沙多玛公司；芳香族聚氨酯丙烯酸酯

CN9004：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

PE1：昭和电工公司；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

BD1：昭和电工公司；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷

NR1：昭和电工公司；1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮

ACR：银彩公司；聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物

二氧化硅：Aerosil R 972

对树脂中的每一个进行光固化以形成用于测试的浇铸样品。测量硬度。进一步地，使用单轴拉伸测试来测量机械性质。同样，以上面所描述的方法测量固化深度(DOC)。所获得的结果在表7中给出。

表7

实例6

如上所述制备表8中示出的树脂。

表8

HPA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸羟丙酯

IBOA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸异冰片酯

TMPTA：西格玛奥德里奇公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

双丙烯酰胺：西格玛奥德里奇公司；N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)

PEGDA：西格玛奥德里奇公司；聚(乙二醇)二丙烯酸酯

CN9004：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

PE1：昭和电工公司；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

对树脂中的每一个进行光固化以形成用于测试的浇铸样品。测量硬度。进一步地，使用单轴拉伸测试来测量机械性质。所获得的结果在表9中给出。

表9

实例7

如上所述制备表10中示出的树脂。

表10

HPA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸羟丙酯

IBOA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸异冰片酯

TMPTA：西格玛奥德里奇公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

CN9004：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

PE1：昭和电工公司；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

对树脂中的每一个进行光固化以形成用于测试的浇铸样品。测量硬度。进一步地，使用单轴拉伸测试来测量机械性质。同样，以上面所描述的方法测量固化深度(DOC)。所获得的结果在表9中给出。

表11

实例8

如上所述制备表12中示出的树脂。

表12

HPA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸羟丙酯

IBOA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸异冰片酯

TMPTA：西格玛奥德里奇公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

CN9004：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

CN9028：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

PE1：昭和电工公司；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

TPO：西格玛奥德里奇公司；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

BBOT：西格玛奥德里奇公司；2,5-双(5-叔丁基-苯并恶唑-2-基)噻吩

CB：碳黑

BHT：二丁基羟基甲苯(抑制剂)

OX50：Evonik公司；OH官能化二氧化硅

对树脂中的每一个进行光固化以形成用于测试的浇铸样品。测量硬度。进一步地，使用单轴拉伸测试来测量机械性质。使用动态力学分析(DMA)和差示扫描量热法(DSC)进行热分析测量以测定Tg值和Tanδ值。所获得的结果在表13中给出。

表13

实例9

如上所述制备表14中示出的树脂。测量树脂的原始粘度和至少6个月后的粘度以测定粘度百分比变化。

表14

实例10

如上所述制备表15中示出的树脂。以上面所描述的方法测量固化深度(DOC)。

表15

EA：丙烯酸乙酯

EHA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸乙基己酯

SR531：沙多玛公司；环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯

IBOA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸异冰片酯

BA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸丁酯

PEGDA：西格玛奥德里奇公司；聚(乙二醇)二丙烯酸酯

CN9167：沙多玛公司；芳香族聚氨酯丙烯酸酯

CN9004：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

PE1：昭和电工公司；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

ACR：银彩公司；聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物

二氧化硅：Aerosil R 972

实例11

如上所述制备表16中示出的树脂。以上面所描述的方法测量固化深度(DOC)。

表16

HPA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸羟丙酯

CN9167：沙多玛公司；芳香族聚氨酯丙烯酸酯

PE1：昭和电工公司；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

NR1：昭和电工公司；1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮

实例12

如上所述制备表16中示出的树脂。以上面所描述的方法测量固化深度(DOC)。

表17

IBOA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸异冰片酯

TMPTA：西格玛奥德里奇公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

CN9004：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

PEGDA：西格玛奥德里奇公司；聚(乙二醇)二丙烯酸酯

PE1：昭和电工公司；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

实例13

如上所述制备表18中示出的树脂。

表18

EA：丙烯酸乙酯

EHA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸乙基己酯

HPA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸羟丙酯

SR531：沙多玛公司；环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯

PEGDA：西格玛奥德里奇公司；聚(乙二醇)二丙烯酸酯

PBD＝西格玛奥德里奇公司；聚丁二烯，1,2加成90％

CN9028：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

CN9167：沙多玛公司；芳香族聚氨酯丙烯酸酯

CN9004：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

IBOA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸异冰片酯

BA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸丁酯

PE1：昭和电工公司；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

BD1：昭和电工公司；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷

ACR：银彩公司；聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物

二氧化硅：Aerosil R 972

实例14

如上所述制备表19中示出的树脂。

表19

HPA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸羟丙酯

SR531：沙多玛公司；环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯

CN9167：沙多玛公司；芳香族聚氨酯丙烯酸酯

CN9004：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

IBOA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸异冰片酯

PE1：昭和电工公司；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

BD1：昭和电工公司；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷

NR1：昭和电工公司；1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮

ACR：银彩公司；聚二甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物

实例15

如上所述制备表20中示出的树脂。

表20

HPA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸羟丙酯

CN9004：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

IBOA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸异冰片酯

TMPTA：西格玛奥德里奇公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

PEGDA：西格玛奥德里奇公司；聚(乙二醇)二丙烯酸酯

TCDMDA：西格玛奥德里奇公司；三环[5.2.1.0

双丙烯酰胺：西格玛奥德里奇公司；N,N'-亚甲基双(丙烯酰胺)

PE1：昭和电工公司；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

BD1：昭和电工公司；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷

实例16

如上所述制备表21中示出的树脂。

表21

HPA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸羟丙酯

IBOA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸异冰片酯

SR531：沙多玛公司；环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯

CN9004：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

CN9028：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

TMPTA：西格玛奥德里奇公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

PE1：昭和电工公司；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

NR1：昭和电工公司；1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮

TPO：西格玛奥德里奇公司；二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

BBOT：西格玛奥德里奇公司；2,5-双(5-叔丁基-苯并恶唑-2-基)噻吩

CB：碳黑

BHT：二丁基羟基甲苯(抑制剂)

OX50：Evonik公司；OH官能化二氧化硅

实例17

如上所述制备表22中示出的树脂。

表22

PEG：西格玛奥德里奇公司；聚乙二醇

DMA Am：西格玛奥德里奇公司；N,N'-二甲基丙烯酰胺

AAm：西格玛奥德里奇公司；丙烯酰胺

P(S-MA)：西格玛奥德里奇公司；共聚物聚(苯乙烯-马来酸酐共聚物)

NIPAM：西格玛奥德里奇公司；N-异丙基丙烯酰胺

EHA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸乙基己酯

HPA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸羟丙酯

SR531：沙多玛公司；环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯

PEGDA：西格玛奥德里奇公司；聚(乙二醇)二丙烯酸酯

CN9167：沙多玛公司；芳香族聚氨酯丙烯酸酯

CN9004：沙多玛公司；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯

IBOA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸异冰片酯

BA：西格玛奥德里奇公司；丙烯酸丁酯

PE1：昭和电工公司；季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

BD1：昭和电工公司；1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷

对树脂中的每一个进行光固化以形成用于测试的浇铸样品。测量硬度。进一步地，使用单轴拉伸测试来测量机械性质。所获得的结果在表23中给出。

表23