氧化石墨烯粉体及其制备方法、氧化石墨烯膜及其制备方法

摘要

本发明提供一种氧化石墨烯粉体的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯膜的边角料和不良品进行干燥，破碎，粉碎，得到氧化石墨烯粉体。本发明利用氧化石墨烯边角料和不良品制备氧化石墨烯粉体，再通过氧化石墨烯粉体制备石墨烯导热膜，从而提升了原料的利用率，降低了制造成本。

说明书

技术领域

本发明涉及导热材料领域，特别涉及一种氧化石墨烯膜的制备方法。

背景技术

石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。

石墨烯导热膜是以石墨烯为原料，采用多层石墨烯堆叠而成的高定向导热膜，具有机械性能好、导热系数高、质量轻、材料薄、柔韧性好等特点，为电子、航空航天、医疗等行业提供了高品质、经济化的整套散热解决方案。

石墨烯导热膜的制备通常是以氧化石墨烯为前驱体制备而成，先通过石墨制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散在溶剂中形成氧化石墨烯浆料，对氧化石墨烯浆料脱泡、涂布、干燥、剥离，得到氧化石墨烯膜，再将氧化石墨烯膜进行热处理得到石墨烯导热膜。

通过此方法制备氧化石墨烯膜时，在切分、分条等过程中会产生氧化石墨烯边角料，也会因为制造过程中产生外观不良的氧化石墨烯膜，这些氧化石墨烯膜降低了原料的利用率，提高了制造成本。

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种利用氧化石墨烯边角料和不良品制备氧化石墨烯粉体，再通过氧化石墨烯粉体制备石墨烯导热膜的方法，从而提升了原料的利用率，提高了制造成本。

本发明提供一种氧化石墨烯粉体的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯膜的边角料和不良品进行干燥，破碎，粉碎，得到氧化石墨烯粉体。

发明人在制备氧化石墨烯膜的过程中，发现淘汰边角料非常影响成本，并且边角料的占比不低。考虑到氧化石墨烯有可能溶胀的性能，可以进一步重新分散氧化石墨烯，对此作了相关的研究，发现可以将氧化石墨烯的边角料和不良品进行再利用。

为了防止空气中的粉尘对氧化石墨烯膜进行污染，在获得氧化石墨烯膜的边角料或不良品时，需要及时密封存放并及时粉碎使用。

根据本发明的一个方面，所述干燥采用鼓风干燥箱、隧道干燥箱或真空干燥箱。

优选地，所述干燥的温度为40-85℃。

优选地，所述干燥的时间为40min-5h。

氧化石墨烯膜的边角料和不良品在存放的环境中会受到空气湿度的影响，内部含有15-20％的水分，如果不进行干燥，这些边角料和不良品有一定的韧性，强度很高，不利于后续的破碎和粉碎。干燥后氧化石墨烯膜的水分越少越好，但是如果将其的水分完全去掉，会增加生产成本，在工业生产中，干燥至含水量为5％左右即可。

根据本发明的一个方面，破碎至氧化石墨烯膜的片径D50为1-5cm。

优选地，所述破碎采用破碎机，优选对辊破碎机。

根据本发明的一个方面，所述粉碎的方法包括先将氧化石墨烯膜的片径粉碎至D50为1-3mm，再将氧化石墨烯膜的片径粉碎至D50为5-30μm，形成氧化石墨烯粉体。

优选地，将氧化石墨烯膜的片径粉碎至D50为1-3mm采用刀盘式粉碎机。

优选地，将氧化石墨烯膜的片径粉碎至D50为5-30μm采用气流粉碎的方式。

进一步优选地，所述气流粉碎的压缩气体的压力为0.6-1MPa。

先将氧化石墨烯膜的片径破碎至D50为1-5cm，再破碎至D50为1-3mm，最终将其破碎至D50为5-30μm，采用阶梯式的破碎方法，能够使氧化石墨烯膜能够破碎得更好。作为氧化石墨烯膜的边角料或不良品，其体积和形状不固定，如果直接采用刀盘式粉碎机，容易使进料中断，需要人工辅助，不利于量产；气流粉碎机对进料颗粒的大小有一定范围的要求，也不适用于直接添加氧化石墨烯的边角料和不良品。先采用破碎机使氧化石墨烯膜的碎片的片径至D50为1-5cm，再将其破碎，能够让氧化石墨烯膜的碎片大小循序渐进地变小。

根据本发明的一个方面，破碎至粉碎的过程中，氧化石墨烯膜的碎片处于密封的环境。氧化石墨烯膜的碎片非常细小，粉尘溢出容易对操作人员造成伤害。

本发明还提供一种氧化石墨烯粉体，所述氧化石墨烯粉体由所述的氧化石墨烯粉体的制备方法制备而成。

本发明还提供一种氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：

采用所述氧化石墨烯粉体的制备方法制备氧化石墨烯粉体；

将氧化石墨烯粉体分散到溶剂中，得到氧化石墨烯浆料；

对氧化石墨烯浆料经脱泡，涂布，干燥，剥离，得到氧化石墨烯膜。

根据本发明的一个方面，所述分散采用先搅拌后高速分散的方式。

优选地，所述搅拌的线速度为5-20m/s。

优选地，所述高速分散的线速度为100-300m/s。

根据本发明的一个方面，所述溶剂采用水。

根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯浆料的固含量为1-4％。

优选地，所述氧化石墨烯浆料的粘度为20000-60000mPa·s。

根据本发明的一个方面，所述涂布的厚度为1-5mm。

根据本发明的一个方面，所述干燥的温度为60-85℃。

氧化石墨烯粉体的原料是经过组装的氧化石墨烯膜，虽然该原料的氧化石墨烯进行过组装，但是其结构并未遭到破坏，仍旧能保持原有的氧化石墨烯粉体的分散性能和组装性能。因此制备的氧化石墨烯浆料分散性并未降低，由此制备的氧化石墨烯膜的组装性良好，堆叠良好。

本发明还提供一种氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜由所述氧化石墨烯膜的制备方法制备而成。

根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯膜的克重为30-200g/m

本发明还提供一种石墨烯导热膜的制备方法，采用氧化石墨烯膜的边角料和不良品为原料，制备石墨烯导热膜。

具体包括如下步骤：

采用所述氧化石墨烯膜的制备方法制备氧化石墨烯膜；

对氧化石墨烯膜进行高温处理，得到石墨烯导热膜。

根据本发明的一个方面，所述高温处理的方法包括对氧化石墨烯膜加热至2500-3000℃。

优选地，高温处理的升温速率为2-5℃/min。

根据本发明的一个方面，高温处理后对石墨烯导热膜进行压实。

本发明还提供一种石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜由所述石墨烯导热膜的制备方法制备而成。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯导热膜的厚度为10μm-1mm，优选15-200μm。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯导热膜的密度为1.95-2.1g/cm

根据本发明的一个方面，所述石墨烯导热膜的导热系数为1000-1800W/m·K，优选1000-1700W/m·K。

本发明的有益效果是：

本发明通过将氧化石墨烯膜的边角料和不良品再利用，制成氧化石墨烯膜和石墨烯导热膜，提升了氧化石墨烯膜原料的利用率，降低了成本。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是氧化石墨烯膜的边角料实物图；

图2是采用对辊咬碎机破碎后的氧化石墨烯碎片的实物图；

图3是采用刀盘式破碎机破碎后的氧化石墨烯碎片的实物图；

图4是采用刀盘式破碎机破碎后的氧化石墨烯碎片的实物图；

图5是氧化石墨烯粉体实物图；

图6是实施例1B氧化石墨烯膜的SEM图；

图7是实施例2B氧化石墨烯膜的SEM图；

图8是实施例3B氧化石墨烯膜的SEM图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

作为本发明的第一种实施方式，展示了一种氧化石墨烯粉体的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯膜的边角料和不良品(如图1所示)进行干燥，破碎，粉碎，得到氧化石墨烯粉体。

干燥采用鼓风干燥箱、隧道干燥箱或真空干燥箱。干燥的温度为40-85℃，例如：40℃、41℃、42℃、43℃、45℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、82℃、84℃、85℃，等。干燥的时间为40min-5h，例如：40min、50min、1h、1h20min、1h30min、2h、2h30min、2h50min、3h、3h30min、4h、4h20min、4h30min、4h50min、5h，等。氧化石墨烯膜的边角料和不良品在存放的环境中会受到空气湿度的影响，内部含有15-20％的水分，如果不进行干燥，这些边角料和不良品有一定的韧性，强度很高，不利于后续的破碎和粉碎。干燥后氧化石墨烯膜的水分越少越好，但是如果将其的水分完全去掉，会增加生产成本，在工业生产中，干燥至含水量为5％左右即可。

破碎至氧化石墨烯膜的片径D50为1-5cm，例如：1cm、1.2cm、1.5cm、1.8cm、2cm、2.2cm、2.4cm、2.5cm、2.8cm、3cm、3.3cm、3.5cm、3.8cm、4cm、4.2cm、4.5cm、4.7cm、4.8cm、4.9cm、5cm，等，如图2所示。破碎采用破碎机，优选对辊破碎机。

粉碎的方法包括先将氧化石墨烯膜的片径粉碎至D50为1-3mm，例如：1mm、1.1mm、1.2mm、1.4mm、1.5mm、1.7mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.4mm、2.5mm、2.8mm、2.9mm、3mm，等，如图3和图4所示；再将氧化石墨烯膜的片径粉碎至D50为5-30μm，例如：5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、29μm、30μm，等，形成氧化石墨烯粉体，如图5所示。将氧化石墨烯膜的片径粉碎至D50为1-3mm采用刀盘式粉碎机。将氧化石墨烯膜的片径粉碎至D50为5-30μm采用气流粉碎的方式。气流粉碎的压缩气体的压力为0.6-1MPa，例如：0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa，等。先将氧化石墨烯膜的片径破碎至D50为1-5cm，再破碎至D50为1-3mm，最终将其破碎至D50为5-30μm，采用阶梯式的破碎方法，能够使氧化石墨烯膜能够破碎得更好。作为氧化石墨烯膜的边角料或不良品，其体积和形状不固定，如果直接采用刀盘式粉碎机，容易使进料中断，需要人工辅助，不利于量产；气流粉碎机对进料颗粒的大小有一定范围的要求，也不适用于直接添加氧化石墨烯的边角料和不良品。先采用破碎机使氧化石墨烯膜的碎片的片径至D50为1-5cm，再将其破碎，能够让氧化石墨烯膜的碎片大小循序渐进地变小。

破碎至粉碎的过程中，氧化石墨烯膜的碎片处于密封的环境。氧化石墨烯膜的碎片非常细小，粉尘溢出容易对操作人员造成伤害。

作为本发明的第二种实施方式，展示了一种氧化石墨烯粉体，所述氧化石墨烯粉体由第一种实施方式的氧化石墨烯粉体的制备方法制备而成。

作为本发明的第三种实施方式，展示了一种氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：

采用第一种实施方式的氧化石墨烯粉体的制备方法制备氧化石墨烯粉体；

将氧化石墨烯粉体分散到溶剂中，得到氧化石墨烯浆料；

对氧化石墨烯浆料经脱泡，涂布，干燥，剥离，得到氧化石墨烯膜。

氧化石墨烯粉体的原料是经过组装的氧化石墨烯膜，虽然该原料的氧化石墨烯进行过组装，但是其结构并未遭到破坏，仍旧能保持原有的氧化石墨烯粉体的分散性能和组装性能。因此制备的氧化石墨烯浆料分散性并未降低，由此制备的氧化石墨烯膜的组装性良好，堆叠良好。

分散采用先搅拌后高速分散的方式。搅拌的线速度为5-20m/s，例如：5m/s、6m/s、7m/s、8m/s、10m/s、12m/s、14m/s、15m/s、17m/s、18m/s、19m/s、20m/s，等。高速分散的线速度为100-300m/s，例如：100m/s、110m/s、120m/s、130m/s、150m/s、160m/s、180m/s、200m/s、220m/s、240m/s、250m/s、270m/s、280m/s、290m/s、300m/s，等。

溶剂采用水。氧化石墨烯浆料的固含量为1-4％，例如：1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.4％、3.5％、3.8％、3.9％、4％，等。氧化石墨烯浆料的粘度为20000-60000mPa·s，例如：20000mPa·s、22000mPa·s、24000mPa·s、25000mPa·s、30000mPa·s、35000mPa·s、40000mPa·s、45000mPa·s、50000mPa·s、55000mPa·s、58000mPa·s、590000mPa·s、60000mPa·s，等。

涂布的厚度为1-5mm，例如：1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.5mm、2.8mm、3mm、3.2mm、3.4mm、3.6mm、3.8mm、4mm、4.1mm、4.3mm、4.5mm、4.8mm、4.9mm、5mm，等。干燥的温度为60-85℃，例如：60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、79℃、80℃、82℃、84℃、85℃，等。

作为本发明的第四种实施方式，展示了一种氧化石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜由第三种实施方式的氧化石墨烯膜的制备方法制备而成。氧化石墨烯膜的克重为30-200g/m

作为本发明的第五种实施方式，展示了一种石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：

采用第三种实施方式的氧化石墨烯膜的制备方法制备氧化石墨烯膜；

对氧化石墨烯膜进行高温处理，得到石墨烯导热膜。

高温处理的方法包括对氧化石墨烯膜加热至2500-3000℃，例如：2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃，等。高温处理的升温速率为2-5℃/min，例如：2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min，等。高温处理后对石墨烯导热膜进行压实。

作为本发明的第六种实施方式，展示了一种石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜由第五种实施方式的石墨烯导热膜的制备方法制备而成。石墨烯导热膜的厚度为10μm-1mm，例如：10μm、15μm、20μm、30μm、50μm、80μm、90μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、950μm、980μm、990μm、1mm，等。作为优选的实施方式，石墨烯导热膜的厚度为15-200μm，例如：15μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、43μm、45μm、47μm、49μm、50μm、51μm、55μm、58μm、59μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm、140μm、150μm、170μm、180μm、190μm、195μm、198μm、199μm、200μm，等。石墨烯导热膜的密度为1.95-2.1g/cm

下面通过实施例对本发明的优越性进行阐述：

实施例1A：

本实施例示出了一种氧化石墨烯粉体的制备工艺，包括如下步骤：

步骤1)：采用电热鼓风烘箱将10kg氧化石墨烯边角料进行干燥，干燥的温度是50℃，干燥的时间为5h。

步骤2)：采用电动咬碎机将干燥后的氧化石墨烯边角料破碎至片径的D50大小在1-3cm。

步骤3)：采用刀盘式粉碎机将步骤2)得到的碎片进行破碎，得到片径D50为2mm的碎片；再采用气流粉碎的方式，气流粉碎的压缩气体的压力为0.6MPa，得到D50为30μm的氧化石墨烯粉体。

实施例1B：

本实施例示出了一种氧化石墨烯膜的制备工艺，包括如下步骤：

步骤1)：采用实施例1A的方法制备氧化石墨烯粉体。

步骤2)：将4kg氧化石墨烯粉体加入到96kg的去离子水中，通过线速度为7m/s的行星式搅拌机搅拌；搅拌后再通过200m/s的高速分散机分散，得到固含量为4％，粘度为36000mPa·s的氧化石墨烯浆料；

步骤3)：将步骤2)的氧化石墨烯浆料进行脱泡，涂布到基材上，基材为PET布，涂层厚度为2.5mm；再经78℃的干燥，得到克重为100g/m

实施例1C：

本实施例示出了一种石墨烯导热膜的制备工艺，包括如下步骤：

步骤1)：采用实施例1B的方法制备氧化石墨烯膜。

步骤2)：对氧化石墨烯膜进行高温处理，高温处理的温度是2800℃，升温速率为4℃/min，压实，得到厚度为26μm，密度为2.03g/cm

实施例2A：

本实施例示出了一种氧化石墨烯粉体的制备工艺，包括如下步骤：

步骤1)：平铺5cm厚度的100kg氧化石墨烯边角料，将其置于20m长电热隧道热风烘箱中进行连续干燥，干燥的温度是75℃，传送带的速度为0.2m/min。

步骤2)：将干燥后的氧化石墨烯边角料连续送入电动咬碎机，破碎至片径的大小D50在1-3cm。

步骤3)：将破碎的氧化石墨烯碎片连续送入刀盘式粉碎机，碎片进行破碎，得到片径D50为2mm的碎片；刀盘式粉碎机自动上料至气流粉碎机系统，气流粉碎的压缩气体的压力为0.8MPa，得到D50为15μm的氧化石墨烯粉体。

实施例2B：

本实施例示出了一种氧化石墨烯膜的制备工艺，包括如下步骤：

步骤1)：采用实施例2A的方法制备氧化石墨烯粉体。

步骤2)：将10kg氧化石墨烯粉体加入到490kg的去离子水中，通过线速度为20m/s的行星式搅拌机搅拌；搅拌后再通过300m/s的高速分散机分散，得到固含量为2％，粘度为28000mPa·s的氧化石墨烯浆料；

步骤3)：将步骤2)的氧化石墨烯浆料进行脱泡，涂布到基材上，基材为PET布，涂层厚度为3.5mm；再经70℃的干燥，得到克重为70g/m

实施例2C：

本实施例示出了一种石墨烯导热膜的制备工艺，包括如下步骤：

步骤1)：采用实施例2B的方法制备氧化石墨烯膜。

步骤2)：对氧化石墨烯膜进行高温处理，高温处理的温度是2850℃，升温速率为5℃/min，压实，得到厚度为16μm，密度为2.0g/cm

实施例3A：

本实施例示出了一种氧化石墨烯粉体的制备工艺，包括如下步骤：

步骤1)：平铺5cm厚度的100kg氧化石墨烯边角料，将其置于20m长电热隧道热风烘箱中进行连续干燥，干燥的温度是85℃，传送带的速度为0.5m/min。

步骤2)：将干燥后的氧化石墨烯边角料连续送入电动咬碎机，破碎至片径的大小D50在2-5cm。

步骤3)：将破碎的氧化石墨烯碎片连续送入刀盘式粉碎机，碎片进行破碎，得到片径D50为3mm的碎片；刀盘式粉碎机自动上料至气流粉碎机系统，气流粉碎的压缩气体的压力为1.0MPa，得到D50为8μm的氧化石墨烯粉体。

实施例3B：

本实施例示出了一种氧化石墨烯膜的制备工艺，包括如下步骤：

步骤1)：采用实施例3A的方法制备氧化石墨烯粉体。

步骤2)：将20kg氧化石墨烯粉体加入到480kg的去离子水中，通过线速度为12m/s的行星式搅拌机搅拌；搅拌后再通过100m/s的高速分散机分散，得到固含量为4％，粘度为48000mPa·s的氧化石墨烯浆料；

步骤3)：将步骤2)的氧化石墨烯浆料进行脱泡，经涂布机涂布到基材上，基材为PP布，涂层厚度为3mm，涂布的速率为1.5m/min；再经连续干燥，连续干燥共有18节烘箱，每节烘箱的温度分别为：60℃、65℃、68℃、72℃、75℃、78℃、85℃、85℃、85℃、85℃、85℃、85℃、85℃、85℃、78℃、70℃、65℃、60℃，得到克重为120g/m

实施例3C：

本实施例示出了一种石墨烯导热膜的制备工艺，包括如下步骤：

步骤1)：采用实施例3B的方法制备氧化石墨烯膜。

步骤2)：将两张对氧化石墨烯膜叠在一起，进行高温处理，高温处理的温度是2850℃，升温速率为2℃/min，压实，得到厚度为60μm，密度为1.95g/cm

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。