一种尖晶石固溶体材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及材料领域，具体公开了一种尖晶石固溶体材料及其制备方法和应用，所述固溶体材料为Al过量的Cu1‑aAl2+2/3aO4尖晶石，其制备使用以下原料：铜源、铝源和柠檬酸。本发明实施例以铜源、铝源和柠檬酸为原料进行混合并研磨后焙烧制得所述尖晶石固溶体材料，所选原材料相对现有的制备方法的原材料价格便宜，而且可在较低温条件下制备出尖晶石占比高的尖晶石固溶体材料，能耗低，解决了现有的尖晶石结构材料的制备方法存在工艺路线长或尖晶石占比相对较低的问题；提供的制备方法简单，低温合成的尖晶石固溶体材料具有广阔的市场前景。

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域，具体是一种尖晶石固溶体材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科技的不断发展，材料技术领域也得到快速发展。其中，尖晶石结构材料作为新型功能材料的重要组成部分，由于具有尖晶石结构，不仅可以应用于热催化、电催化和光催化等化学转化中，也在介电、磁性、敏感、发光、超导等领域具有良好的应用潜力。例如，铜铝尖晶石可以作为优异的催化材料。在化学合成领域得到广泛应用。

目前，许多研究者在研究具有尖晶石结构材料的制备过程，并将其应用于热催化、电催化和光催化等化学转化中。据文献报道可知，现有技术中的尖晶石结构材料的制备方法中，存在制备路线长、步骤多，或者是尖晶石含量不高等问题。例如，将相分离诱导剂溶解在溶剂中，然后加入二水合氯化铜、六水合氯化铝和络合剂制备了铝酸铜尖晶石多孔块体，由于需要进行凝胶、陈化、干燥等步骤，能耗较高(参见专利号CN2017104071226的中国专利)。还有，据文献报道可知在950℃的条件下，以氢氧化铜和拟薄水铝石为原料通过固相球磨法制备的材料中尖晶石含量占81.3％，存在尖晶石占比相对较低的问题(参见J FuelChem Technol,2020,48,1-11)。还有，据文献报道可知以氧化铜、氧化镍、氧化铝为原料通过固相法制备了铜镍铝尖晶石，在900-1200℃下焙烧制备出尖晶石，并且没有提及到尖晶石占比(参见专利号CN2018104554226的中国专利)。

因此，以上技术方案在实际操作时存在以下不足：现有的尖晶石结构材料的制备方法存在工艺路线长或尖晶石占比相对较低的问题。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种尖晶石固溶体材料，以解决上述背景技术中提出的现有尖晶石结构材料制备问题。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种尖晶石固溶体材料，包括以下的原料：铜源、铝源和柠檬酸(C

本发明实施例的另一目的在于提供一种尖晶石固溶体材料的制备方法，所述的尖晶石固溶体材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按比例称取铜源、铝源和柠檬酸进行混合均匀，加水球磨，得到混合料；

2)将所述混合料在空气气氛中进行焙烧，压片成型，得到所述尖晶石固溶体材料。

本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的尖晶石固溶体材料的制备方法制备得到的尖晶石固溶体材料。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的尖晶石固溶体材料在制备热催化材料和/或电催化材料和/或光催化材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明实施例提供的尖晶石固溶体材料以铜源、铝源和柠檬酸为原料进行混合并研磨后焙烧制得所述尖晶石固溶体材料，所选材料相对现有的制备方法的原材料价格便宜，而且可在低温条件下制备出尖晶石占比高的尖晶石固溶体材料，无需多次加热或高温处理，能耗低，解决了现有尖晶石结构材料制备方法大多存在制备温度高且尖晶石占比相对较低的问题；而提供的制备方法简单，可以低温合成尖晶石固溶体材料，尖晶石固溶体材料主要是由CuO与Cu

附图说明

图1为本发明一实施例制备的尖晶石固溶体材料的XRD谱图。

图2为本发明一实施例提供的尖晶石固溶体材料的氢气程序升温还原谱图。

图3为本发明另一实施例提供的尖晶石固溶体材料的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供的一种尖晶石固溶体材料，包括以下的原料：铜源、铝源和柠檬酸(C

作为本发明的另一优选实施例，所述柠檬酸与所述铜源的摩尔比为0.5-5:1，所述铜源与所述铝源的摩尔比为2-5:1。

作为本发明的另一优选实施例，所述铜源选自硝酸铜(Cu(NO

作为本发明的另一优选实施例，所述铝源选自水合氧化铝(拟薄水铝石)、偏铝酸钠、水合硫酸铝等中的任意一种，优选的，所述铝源选自水合氧化铝。

作为本发明的另一优选实施例，所述尖晶石固溶体材料中的组分中包括CuO与Cu

作为本发明的另一优选实施例，所述尖晶石固溶体材料是以铜源、铝源和柠檬酸为原料进行混合并研磨后焙烧制得。

作为本发明的另一优选实施例，所述研磨可以是采用现有的球磨、棒磨等方式，优选的，这里采用球磨方式，通过加水来进行球磨。

本发明实施例以铜源、铝源和柠檬酸为原料进行混合并研磨后焙烧制得所述尖晶石固溶体材料，所选材料相对现有的其他尖晶石结构材料制备方法的原材料价格便宜，而且可在低温条件下制备出尖晶石占比高的尖晶石固溶体材料，解决了现有尖晶石结构材料制备方法大多存在制备温度高且尖晶石占比相对较低的问题。

需要说明的是，本发明中的尖晶石固溶体材料是由CuO与Cu

作为本发明的另一优选实施例，当所述铝源选自水合氧化铝，所述铜源是Cu(NO

本发明实施例还提供一种上述尖晶石固溶体材料的制备方法，所述的尖晶石固溶体材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按比例称取铜源、铝源和柠檬酸进行混合均匀，加水球磨，得到混合料；

2)将所述混合料在空气气氛中进行焙烧，压片成型，得到所述尖晶石固溶体材料。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的尖晶石固溶体材料的制备方法中，所述焙烧的温度是500-1000℃，所述焙烧的时间是0-6h。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的尖晶石固溶体材料的制备方法中，所述球磨的时间是2-8h。

优选的，所述尖晶石固溶体材料的制备方法是：将硝酸铜、水合氧化铝和柠檬酸物理混合均匀后，加水球磨处理2-8h，其中，C

作为本发明的另一优选实施例，在所述的尖晶石固溶体材料的制备方法中，所述焙烧的温度是800-1000℃，所述焙烧的时间是3-6h。

作为本发明的另一优选实施例，在所述的尖晶石固溶体材料的制备方法中，所述水可以是选自纯净水、蒸馏水、去离子水或软水中的任意一种，这里并不作限定，可以根据需要进行选择。优选的，所述水是去离子水。

本发明实施例还提供一种采用上述的尖晶石固溶体材料的制备方法制备得到的尖晶石固溶体材料。

本发明实施例还提供一种所述的尖晶石固溶体材料在制备热催化材料和/或电催化材料和/或光催化材料中的应用。

本发明实施例还提供一种所述的尖晶石固溶体材料的制备方法在尖晶石结构材料制备中的应用。

以下通过列举具体实施例对本发明的尖晶石固溶体材料的技术效果做进一步的说明。需要说明的是，本发明实施例中的测试方法包括：采用化学吸附仪(泛泰仪器公司FINESORB-3010化学吸附仪)进行测试获得尖晶石固溶体材料的各组分占比，具体的，通过将样品进行氢气程序升温还原(具体操作步骤参照仪器说明)，将还原峰面积进行计算得出各组分含量。采用X射线衍射技术(XRD)对尖晶石固溶体材料进行XRD表征，通过获得的XRD谱图中的衍射峰判断尖晶石固溶体材料是否属于尖晶石结构。

实施例1

一种尖晶石固溶体材料的制备方法，包括以下步骤：

准确称取5.26g硝酸铜(具体是Cu(NO

在本发明实施例中，将得到的尖晶石固溶体材料A进行表征检测，具体的，采用X射线衍射技术(XRD)对新鲜的尖晶石固溶体材料进行XRD表征，得到的XRD谱图结果如图1所示。在图1中，所有衍射峰全部归属尖晶石，说明合成的尖晶石固溶体材料具有尖晶石结构。

在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料A进行氢气程序升温还原处理，具体的氢气程序升温还原谱图如图2所示，在图2中，α峰表示CuO，β峰表示Cu

表1尖晶石固溶体材料A的各组分含量结果表

将尖晶石固溶体材料A应用于甲醇水蒸气重整制氢反应中，在反应条件为260℃，甲醇质量空速为1.04h

将尖晶石固溶体材料A应用于CO氧化反应中，在反应条件为160℃，质量空速为60000h

实施例2

一种尖晶石固溶体材料B的制备方法，包括以下步骤：

准确称取4.81g硝酸铜(具体是Cu(NO

在本发明实施例中，将得到的尖晶石固溶体材料B进行表征检测，具体参照实施例1，采用X射线衍射技术(XRD)对新鲜的尖晶石固溶体材料B进行XRD表征，得到的XRD谱图结果如图3所示。在图3中，所有衍射峰全部归属尖晶石，说明合成的尖晶石固溶体材料具有尖晶石结构。

在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料B进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料B的组成为(质量分数)：CuO＝21.2％、Cu

实施例3

一种尖晶石固溶体材料C的制备方法，包括以下步骤：

准确称取4.08g硝酸铜(具体是Cu(NO

在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料C进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，具体参照实施例1，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料C的组成为(质量分数)：CuO＝7.4％、Cu

实施例4

一种尖晶石固溶体材料D的制备方法，包括以下步骤：

准确称取7.21g硝酸铜(具体是Cu(NO

在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料D进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，具体参照实施例1，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料D的组成为(质量分数)：CuO＝13.4％、Cu

实施例5

一种尖晶石固溶体材料E的制备方法，包括以下步骤：

准确称取6.01g硝酸铜(具体是Cu(NO

在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料E进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，具体参照实施例1，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料E的组成为(质量分数)：CuO＝17.4％、Cu

实施例6

一种尖晶石固溶体材料F的制备方法，包括以下步骤：

准确称取5.05g硝酸铜(具体是Cu(NO

在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料F进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，具体参照实施例1，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料F的组成为(质量分数)：CuO＝11.3％、Cu

实施例7

一种尖晶石固溶体材料G的制备方法，包括以下步骤：

准确称取4.56g硝酸铜(具体是Cu(NO

在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料G进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，具体参照实施例1，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料G的组成为(质量分数)：CuO＝6.8％、Cu

实施例8

一种尖晶石固溶体材料H的制备方法，包括以下步骤：

准确称取4.32g硝酸铜(具体是Cu(NO

在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料H进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，具体参照实施例1，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料H的组成为(质量分数)：CuO＝5.8％、Cu

实施例9

一种尖晶石固溶体材料I的制备方法，包括以下步骤：

准确称取2.40g硝酸铜(具体是Cu(NO

在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料I进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，具体参照实施例1，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料I的组成为(质量分数)：CuO＝8.3％、Cu

实施例10

一种尖晶石固溶体材料J的制备方法，包括以下步骤：

准确称取4.81g硝酸铜(具体是Cu(NO

在本发明实施例中，对本发明合成的尖晶石固溶体材料J进行氢气程序升温还原处理，然后将还原峰面积进行计算得出各组分含量，具体参照实施例1，本发明实施例中得到的尖晶石固溶体材料J的组成为(质量分数)：CuO＝6.3％、Cu

实施例11

与实施例1相比，除了硝酸铜替换为氯化铜外，其他与实施例1相同。

实施例12

与实施例1相比，除了硝酸铜替换为硫酸铜外，其他与实施例1相同。

实施例13

与实施例1相比，除了水合氧化铝替换为偏铝酸钠外，其他与实施例1相同。

实施例14

与实施例1相比，除了水合氧化铝替换为水合硫酸铝外，其他与实施例1相同。

实施例15

与实施例1相比，除了称取的硝酸铜用量不变，且所述柠檬酸与所述硝酸铜的摩尔比为0.3:1，所述硝酸铜与所述水合氧化铝的摩尔比为1:1外，其他与实施例1相同。

实施例16

与实施例1相比，除了称取的硝酸铜用量不变，且所述柠檬酸与所述硝酸铜的摩尔比为6:1，所述硝酸铜与所述水合氧化铝的摩尔比为6:1外，其他与实施例1相同。

实施例17

与实施例1相比，除了称取的硝酸铜用量不变，且所述柠檬酸与所述硝酸铜的摩尔比为0.5:1，所述硝酸铜与所述水合氧化铝的摩尔比为2:1外，其他与实施例1相同。

实施例18

与实施例1相比，除了称取的硝酸铜用量不变，且所述柠檬酸与所述硝酸铜的摩尔比为1.5:1，所述硝酸铜与所述水合氧化铝的摩尔比为3:1外，其他与实施例1相同。

实施例19

与实施例1相比，除了称取的硝酸铜用量不变，且所述柠檬酸与所述硝酸铜的摩尔比为3.5:1，所述硝酸铜与所述水合氧化铝的摩尔比为4:1外，其他与实施例1相同。

实施例20

与实施例1相比，除了称取的硝酸铜用量不变，且所述柠檬酸与所述硝酸铜的摩尔比为5:1，所述硝酸铜与所述水合氧化铝的摩尔比为5:1外，其他与实施例1相同。

实施例21

与实施例1相比，除了焙烧是在800℃的条件下焙烧3h外，其他与实施例1相同。

实施例22

与实施例1相比，除了焙烧是在900℃的条件下焙烧6h外，其他与实施例1相同。

实施例23

与实施例1相比，除了焙烧是在1000℃的条件下焙烧5h外，其他与实施例1相同。

实施例24

与实施例1相比，除了焙烧是在1000℃的条件下焙烧4h外，其他与实施例1相同。

对比例1

准确称取5.26g硝酸铜(具体是Cu(NO

对比例2

准确称取9.61g硝酸铜(具体是Cu(NO

根据以上结果可以看出，本发明实施例通过采用铜源、铝源，同时添加柠檬酸来进行合成所述尖晶石固溶体材料，相比于只采用铜源、铝源，可以有效提高Cu

上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。