一种双端烯键封端聚醚及其合成方法

摘要

本发明涉及一种双端烯键封端聚醚，结构通式为：CH2=CH‑CH2‑O‑(CH(CH3)‑CH2‑O)m‑(CH2O)n‑CH2‑CH=CH2及其合成方法，其合成方法包括如下步骤：第一步，先经氮气置换除氧，加入二元醇作为起始剂，在KOH催化下，然后加入环氧丙烷，高速搅拌以使KOH充分分散在体系中，加热进行环氧丙烷的开环聚合反应；第二步，加入二氯甲烷，完成分子扩链；第三步，加入氯丙烯，完成烯丙基封端；第四步，除去体系中未反应的KOH以及固体副产物；第五步，节pH值，除去体系中的水和溶剂及固体，得到透明粘稠的双端烯键封端聚醚。本发明利用环氧丙烷聚合过程中的链转移反应自发产生的烯丙基作为双键来源，不使用烯丙醇起始剂以及只用少量氯丙烯做最后封端。工艺过程简单，成本节约，很容易实现大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物制备领域，具体涉及一种双端烯键封端聚醚及其合成方法。

背景技术

双端烯键封端聚醚，一般做法是以烯丙醇为起始剂聚合得单封端聚醚，再在强碱催化下使用氯丙烯进行封端。本发明突破这种思路，不使用烯丙醇起始剂，以环氧丙烷聚合过程中链转移反应产生的烯丙基作为主要双键来源。

现有技术使用烯丙醇起始剂，需要制备烯丙醇钾。制备单封端的聚醚后，又需要使用KOH处理聚醚与氯丙烯发生威廉森反应进行封端。整体上工艺复杂，需要消耗价格较高的起始剂和封端剂。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种双端烯键封端聚醚的合成方法，具体的技术方案如下所述：

一种双端烯键封端聚醚，该双端烯健封端聚醚为线型结构，结构通式如下：

CH

其中，m和n均为整数，m＝10-200，n＝0-10，分子量为8000～20000。

一种双端烯键封端聚醚的合成方法，包括如下步骤：

第一步，先经氮气置换除氧，加入二元醇作为起始剂，在KOH催化下，然后加入环氧丙烷，高速搅拌以使KOH充分分散在体系中，加热进行环氧丙烷的开环聚合反应；

第二步，聚合反应结束，吸入二氯甲烷，控制反应体系温度，继续反应，完成分子扩链；

第三步，扩链结束后，吸入氯丙烯，控制反应温度，继续反应，完成烯丙基封端；

第四步，第三步中的反应体系，进离心或者过滤，除去体系中未反应的KOH以及固体副产物；

第五步，调节第四步处理后的反应体系的pH值，然后减压加热，除去体系中的水和溶剂，再通过离心或过滤将反应体系中的固体除去，得到透明粘稠的双端烯键封端聚醚。

进一步地，在所述的第一步中，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、二缩三乙二醇、分子量1000以下的聚氧化乙烯二醇、分子量1000以下的聚氧化丙烯二醇中的一种或几种。

进一步地，在所述的第一步中，起始剂、氢氧化钾、环氧乙烷的摩尔比为0.1～3：5～15： 100，反应温度为40～100℃。

进一步地，在所述的第二步中，二氯甲烷与环氧乙烷的摩尔比为：(1-2):20，体系温度控制在50-80℃继续反应3-10小时。

进一步地，在所述的第三步中，氯丙烯与环氧乙烷的摩尔比为：(1-2):20，体系温度控制在50-100℃，反应3-10小时。

进一步地，在所述的第四步中，在100～120℃下离心、过滤；或加入溶剂有利于固体的分离。

进一步地，溶剂为包括甲苯、正己烷、石油醚、丙酮、乙醚、环己烷中的一种。

进一步地，在所述的第五步中，加入浓度为15～25％的磷酸调节pH到5-6.5，然后在100～140℃度下减压加热，除出体系中的水和溶剂。

本发明的有益效果为：本发明以环氧丙烷为原料，在KOH催化下，开环聚合，自身产生的双键(通过链转移获得双键)为主要双键来源，省去了一种原料，同时采用二元卤素取代烃进行醇钾分子的括链，聚合体系内双端醇钾和单烯丙基醇钾进行连接整合，最大限度地形成双端烯键的扩链分子，最后仅用少量氯丙烯处理，即得到双端全部为烯键的聚醚分子。该方法获得的分子由于经历扩链过程，分子量线性增大，通过过各种方式交联后型成的弹性体模量高，机械性能好，非常适用于橡胶、密封胶等领域的应用。

本发明利用环氧丙烷聚合过程中的链转移反应自发产生的烯丙基作为双键来源，不使用烯丙醇起始剂以及只用少量氯丙烯做最后封端。工艺过程简单，成本节约，很容易实现大规模生产。

具体实施方式：

为了加深对本发明的理解，下面结合实施例对本发明的发明内容做详细的说明。

实施例1

在带有加热、冷却和搅拌的耐压不锈钢反应釜中加入0.52g乙二醇，18.4g粉碎的95％纯度的KOH，349g环氧丙烷。用氮气置换体系内的氧气。高速搅拌，使KOH充分分散。加热到60℃，反应开始，体系放热，停止加热，通过冷却及时移除反应热，控制体系温度在60℃，上下波动不超过5℃。反应8小时后，体系压力降为0MPa。真空抽入10.4g二氯甲烷，55℃下反应3小时后，再由真空抽入23.4g氯丙烯，70℃反应3小时。将反应产物离心分离出固体后，加入11mL17％浓度磷酸，测pH值为6.5。130℃下减压蒸出水分，再次离心分离。得透明粘稠聚合物，颜色微黄。经检测，该聚醚分子碘值5.6，羟值为0。凝胶液相色谱测得分子量9500，分散系数PDI为1.32。粘度10000cps。

实施例2、

在带有加热、冷却和搅拌的耐压不锈钢反应釜中加入0.52g乙二醇，18.4g粉碎的95％纯度的KOH，348g环氧丙烷。用氮气置换体系内的氧气。高速搅拌，使KOH充分分散。加热到40℃，反应开始，体系放热，停止加热，通过冷却及时移除反应热，控制体系温度在40℃，上下波动不超过1℃。反应24小时后，体系压力降为0MPa。真空抽入21g二氯甲烷，55℃下反应3小时后，再由真空抽入23.4g氯丙烯，70度反应3小时。将反应产物离心分离出固体后，加入7mL17％浓度磷酸，测PH值为6，在130℃下减压蒸出水分，再次离心分离。得透明粘稠聚合物。经检测，该聚醚分子碘值4.35，羟值为0。凝胶液相色谱测得分子量14000，分散系数PDI为1.45。粘度12500cps。

实施例3

在带有加热、冷却和搅拌的耐压不锈钢反应釜中加入3.63乙二醇，36.8g粉碎的95％纯度的KOH，348g环氧丙烷。用氮气置换体系内的氧气。高速搅拌，使KOH充分分散。加热到40℃，反应开始，体系放热，停止加热，通过冷却及时移除反应热，控制体系温度在40℃，上下波动不超过1℃。反应16小时后，体系压力降为0MPa。真空抽入21g二氯甲烷，55℃下反应7小时后，再由真空抽入5.1g氯丙烯，60度反应5小时。将反应产物离心分离出固体后，加入5mL17％浓度磷酸，测PH值为6。130℃下减压蒸出水分，再次离心分离。得透明粘稠聚合物。经检测，该聚醚分子碘值3.85，羟值为0。凝胶液相色谱测得分子量18000，分散系数PDI为1.39。粘度21800cps。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征等同替换所组成的技术方案。本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。