一种钐铁钴磷非晶薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种钐铁钴磷非晶薄膜，包含的元素为Sm、Fe、Co、P，其中各个元素的重量百分数的比值为Sm：Fe：Co：P＝x：y：z：a，5.0≤x≤35.0，55.0≤y≤80.0，0≤z≤30.0，0.1≤a≤2.0，x+y+z+a＝100。本发明还公开了一种钐铁钴磷非晶薄膜的制备方法，包括：(1)电极片活化处理；(2)电化学共沉积；(3)薄膜清洗。本发明能够实现Sm、Fe、Co三种元素的可控共沉积，薄膜元素分布均匀，而且本发明制备方法制得的非晶薄膜的饱和磁化强度较高，达到137emu/g。

说明书

技术领域

本发明涉及合金和磁性材料技术领域，具体涉及一种钐铁钴磷非晶薄膜及其制备方法。

背景技术

随着轨道交通、医疗仪器、工业电机等领域的飞速发展，对永磁材料磁性能提出了很高的要求。目前，永磁材料的磁性能记录仍由钕铁硼系稀土永磁材料保持。稀土过渡族氮化物、过渡族氮化物及软硬磁纳米复合磁体等均存在各自的比较致命的科学和技术难题。

Sm(FeCo)12型永磁合金发源于SmFe12型合金，由于Fe含量较高，且添加Co元素可与Fe元素产生超交换作用，大幅提升饱和磁化强度、磁晶各向异性场与居里温度，被认为是最具潜力的第四代永磁材料之一。但研究表明，采用“感应熔炼+等温时效”、“熔体快淬+退火”、“速凝”、“浇铸”等传统制备工艺均无法获得单一的1：12型合金相，磁体中不可避免的会存在α-Fe，添加Ti/Zr等元素可以抑制α-Fe析出，但会由于磁稀释效应导致磁体饱和磁矩下降。

非晶结晶被广泛应用于难提存合金制备中，但由稀土元素Sm与过渡金属形成的合金非晶形成能力较弱，非晶SmFeCo基体制备难度较大。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种钐铁钴磷非晶薄膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种钐铁钴磷非晶薄膜，包含的元素为Sm、Fe、Co、P，其中各个元素的重量百分数的比值为Sm：Fe：Co：P＝x：y：z：a，5.0≤x≤35.0，55.0≤y≤80.0，0≤z≤30.0，0.1≤a≤2.0，x+y+z+a＝100。

一种钐铁钴磷非晶薄膜的制备方法，该制备方法能够用于制备以上所述的钐铁钴磷非晶薄膜，包括以下步骤：

(1)电极片活化：

正极为铂电极片，采用丙酮和乙醇混合液浸泡铂电极片，浸泡时间为5～15min，后烘干；

负极材质是钨或钽薄片，采用丙酮和盐酸混合液浸泡，浸泡时间为1～3min，后烘干；

(2)电化学共沉积：

将电镀液升温至40～80℃，PH为3.2～5.1，正负极之间距离为2～5cm，电流密度为0.5～1.2A/dm

(3)薄膜清洗：

采用超声波和乙醇清洗，获得钐铁钴磷非晶薄膜。

进一步地，步骤(1)中，丙酮和乙醇混合液中，丙酮的体积分数为75～95％；丙酮和盐酸混合液中，丙酮的体积分数为90～98％。

进一步地，步骤(1)中，烘干是在Ar气氛下进行，温度为50～100℃，时间为5～12min。

进一步地，步骤(2)中：所述电镀液，以质量浓度计，包括：磷酸5-30g/L,硼酸10～20g/L，络合剂2～18g/L，添加剂3～8g/L，铁盐10～25g/L，钐盐12～40g/L，钴盐3～11g/L。

进一步地，所述络合剂为：氨基环酸、甘氨酸、精氨酸、乙二醇、苯环酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种。络合剂的添加有助于Sm、Fe的共沉积，如果不加或者添加其他种类的络合剂，无法实现Sm元素的沉积。

进一步地，所述铁盐为氯化铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、四水氯化亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。

进一步地，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴中的一种或两种。

进一步地，所述钐盐为六水氯化钐、无水氯化钐、硝酸钐中的至少一种。

进一步地，所述添加剂为氯化钠、氯化钾、次氯酸钠、次亚磷酸钠中的至少一种。添加剂主要作为反应过程中的离子平衡缓冲，一定程度上也有助于Sm\Fe\Co的共沉积。

进一步地，步骤(3)中，乙醇纯度大于99％，超声清洗时间为2～6min。

本发明的有益效果是：

(1)本发明能够实现Sm、Fe、Co三种元素的可控共沉积，薄膜元素分布均匀，为新型磁性材料的制备提供了新技术。

(2)采用本发明的制备方法能够实现Sm-Fe-Co三元合金体系的共沉积，获得了成分分布均匀、元素含量可控的SmFeCo非晶基体，为后续晶化等处理提供了优良的前驱体，非晶薄膜元素分布均匀且含量可控。

(3)本发明制得的非晶薄膜中Sm、Fe、Co元素均匀分布，不呈现层状分布。本发明制得的薄膜中氧含量低于500ppm。氧含量主要来源于电镀液，氧含量越低越好，氧含量过高会导致薄膜Sm元素消耗过大，难以形成磁性相，磁性能恶化。

(4)相比于传统方法，本发明制备方法实现了Sm、Fe、Co三元合金的一次共沉积，传统方法中无法实现，而且本发明制备方法制得的非晶薄膜的饱和磁化强度较高，达到137emu/g。

附图说明

图1为实施例1制得的非晶薄膜的表面形貌和元素分布结果图，其中，(a)为非晶薄膜表面起伏度的测试结果，(b)、(c)、(d)分别为Sm、Fe、Co元素的元素扫描图。

图2为实施例1所制备的非晶薄膜，经X射线衍射测试，得到的X射线衍射结果。

图3为实施例1和对比例1所制备的非晶薄膜的退磁曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当指出的是，具体实施方式只是对本发明的详细说明，不应视为对本发明的限定。

实施例1

一种钐铁钴磷非晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)电极片活化：

正极为铂电极片，采用丙酮和乙醇混合液浸泡铂电极片，所述的丙酮和乙醇混合液，以体积比计，丙酮体积分数为75％，浸泡时间为5min，后烘干。

负极材质是纯度不低于99.9％的钨薄片，采用丙酮和盐酸混合液浸泡，所述丙酮和盐酸混合液中，丙酮体积分数为90％，浸泡时间为1min，后烘干。

以上所述烘干过程在Ar气氛下进行，温度为60℃，烘干时间为5min。

(2)电化学共沉积制备钐铁钴磷非晶薄膜：

将电镀液升温至40℃，pH为3.2，正负极之间距离为2.5cm，电流密度为0.5A/dm

其中电镀液各成分质量浓度为：磷酸5g/L,硼酸15g/L，络合剂4g/L，添加剂3g/L，铁盐25g/L，钐盐12g/L，钴盐5g/L；络合剂总的质量浓度为4g/L，络合剂为：氨基环酸和甘氨酸，两者的质量浓度比例为1：1，所述铁盐为氯化铁；所述钴盐为氯化钴；所述钐盐为六水氯化钐，所述添加剂为氯化钠。

(3)薄膜清洗：

采用超声波和乙醇清洗钐铁钴磷非晶薄膜，超声清洗时间为3min。

本实施例中，制得的钐铁钴磷非晶薄膜，所包含的元素为Sm、Fe、Co、P，其中各个元素的重量比值为Sm：Fe：Co：P＝7：66：26.7：0.3，薄膜厚度为20μm。

实施例2

一种钐铁钴磷非晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)电极片活化：

正极为铂电极片，采用丙酮和乙醇混合液浸泡铂电极片，所述的丙酮和乙醇混合液中，以体积比计，丙酮体积分数为80％，浸泡时间为5min，后烘干。

负极材质是纯度不低于99.9％的钨薄片，采用丙酮和盐酸混合液浸泡，所述丙酮和盐酸混合液中，丙酮体积分数为80％，浸泡时间为1min，后烘干。

烘干过程在Ar气氛下进行，温度为60℃，时间为5min。

(2)电化学共沉积制备钐铁钴磷非晶薄膜：

将电镀液升温至40℃，pH为3.5，正负极之间距离为2.5cm，电流密度为0.8A/dm

其中电镀液各成分质量浓度为：磷酸10g/L,硼酸12g/L，络合剂5g/L，添加剂3g/L，铁盐20g/L，钐盐12g/L，钴盐8g/L；络合剂为：氨基环酸、甘氨酸、柠檬酸，络合剂总质量浓度为5g/L，氨基环酸、甘氨酸、柠檬酸的质量浓度比例为2：2：1，所述铁盐为氯化铁和氯化亚铁，铁盐总质量浓度为20g/L，氯化铁和、氯化亚铁的质量浓度比例为1：2；所述钴盐为氯化钴；所述钐盐为无水氯化钐，所述添加剂为氯化钠和氯化钾，氯化钠和氯化钾的质量浓度比例为1：1。

(3)薄膜清洗：

采用超声波和乙醇清洗钐铁钴磷非晶薄膜，超声清洗时间为3min。

本实施例中，制得的钐铁钴磷非晶薄膜，包含的元素为Sm、Fe、Co、P，其中各个元素的重量比值为Sm：Fe：Co：P＝10：64：25：1，薄膜厚度为20μm。

实施例3

一种钐铁钴磷非晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)电极片活化：

正极为铂电极片，采用丙酮和乙醇混合液浸泡铂电极片，所述的丙酮和乙醇混合液，以体积比计，丙酮体积分数为75％，浸泡时间为5min，后烘干。

负极材质是纯度不低于99.9％的钨薄片，采用丙酮和盐酸混合液浸泡，所述丙酮和盐酸混合液中，以体积比计，丙酮体积分数为80％，浸泡时间为1min，后烘干。

烘干过程在Ar气氛下进行，温度为60℃，时间为5min。

(2)电化学共沉积制备钐铁钴磷非晶薄膜：

将电镀液升温至40℃，pH为4.0，正负极之间距离为2.5cm，电流密度为4.1A/dm

其中电镀液各成分质量浓度为：磷酸20g/L,硼酸15g/L，络合剂12g/L，添加剂8g/L，铁盐15g/L，钐盐30g/L，钴盐7.5g/L；络合剂为：氨基环酸、甘氨酸、柠檬酸，络合剂总质量浓度为12g/L，其中氨基环酸、甘氨酸、柠檬酸的质量浓度比例为3：3：1，所述铁盐为氯化铁和硫酸亚铁，铁盐总质量浓度为15g/L，氯化铁和硫酸亚铁的质量浓度为1：2；所述钴盐为氯化钴；所述钐盐为六水氯化钐，所述添加剂为氯化钠和氯化钾，添加剂总质量浓度为8g/L，氯化钠和氯化钾质量浓度比例为1：1。

(3)薄膜清洗：

采用超声波和乙醇清洗钐铁钴磷非晶薄膜，超声清洗时间为3min。

本实施例中，制得的钐铁钴磷非晶薄膜，包含的元素为Sm、Fe、Co、P，其中各个元素的重量比值为Sm：Fe：Co：P＝25：55：18：2，薄膜厚度为50μm。

对比例1

一种钐铁钴磷非晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)电极片活化：

正极为铂电极片，采用丙酮和乙醇混合液浸泡铂电极片，所述的丙酮和乙醇混合液，以体积比计，丙酮为体积分数75％，浸泡时间为5min，后烘干。

负极材质是纯度不低于99.9％的钨薄片，采用丙酮和盐酸混合液浸泡，所述丙酮和盐酸混合液中，以体积比计，丙酮体积分数为80％，浸泡时间为1min，后烘干。

以上所述烘干过程在Ar气氛下进行，温度为60℃，时间为5min。

(2)电化学共沉积制备钐铁钴磷非晶薄膜：

将电镀液升温至40℃，pH为4.0，正负极之间距离为2.5cm，电流密度为4.1A/dm

其中电镀液各成分质量浓度为：磷酸20g/L,硼酸15g/L，络合剂12g/L，添加剂8g/L，铁盐15g/L，钐盐30g/L，钴盐7.5g/L；对比例1未添加络合剂，所述铁盐为氯化铁和硫酸亚铁，铁盐总质量浓度为15g/L，氯化铁和硫酸亚铁的质量浓度比为1：2；所述钴盐为氯化钴；所述钐盐为六水氯化钐，所述添加剂为氯化钠和氯化钾，氯化钠和氯化钾的质量浓度为1：1，添加剂总的质量浓度为8g/L。

(3)薄膜清洗：

采用超声波和乙醇清洗钐铁钴磷非晶薄膜，超声清洗时间为3min。

表1实施例1-3和对比例1中制备薄膜的制备条件和膜厚

表2实施例1-3和对比例1制备的薄膜的元素组成

由表1和表2可知，本发明的制备方法能够实现Sm，Fe，Co三元合金的共沉积，而采用传统方法，Sm含量极低，对比例1中，由于没有添加络合剂，Sm含量较低。

图1(a)为薄膜表面起伏度的测试结果，由此图可知薄膜表面状态可控。图1(b)、(c)、(d)为Sm、Fe、Co元素的元素扫描图，由此图可知非晶态薄膜元素分布均匀。

图2为实施例1所制备的非晶薄膜的X射线衍射结果，由图2可知，本发明制备的薄膜为非晶态。

图3为实施例1和对比例1所制备的非晶薄膜的退磁曲线，其中，横坐标为：外加磁场大小，纵坐标为磁矩；由图3可以看出，本发明实现了Sm，Fe，Co三元素共沉积后，非晶薄膜的饱和磁化强度为137emu/g，对比例1中非晶薄膜的饱和磁化强度为125emu/g。

显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。