用于重金属土壤修复的组合物及其应用以及重金属土壤的修复方法

摘要

本发明涉及重金属污染土壤修复领域，公开了一种用于重金属土壤修复的组合物及其应用以及重金属土壤的修复方法，该组合物包括：磺酸盐共聚物、表面活性剂以及有机酸。本发明的重金属土壤的修复方法包括：使用用于重金属土壤修复的组合物对待修复重金属土壤进行修复。本发明提供的用于重金属土壤修复的组合物不但解决了现有技术存在的重金属土壤淋洗剂的处理效率与环境友好两者不能兼顾的问题，且能克服低渗透性土壤淋洗困难的问题，对粉土和黏土均有效。

说明书

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤修复领域，具体地，涉及用于重金属土壤修复的洗组合物及其应用以及重金属土壤的修复方法。

背景技术

随着工业的迅速发展，重金属土壤污染不断加重，土地资源遭到破坏，严重阻碍社会发展进程。相应的土壤修复技术应运而生，大致可分为三类：物理修复、化学修复和生物修复。物理修复除了传统的客土、排土、换土等方法，还有电动力学法，电热修复、玻璃化技术以及冰冻土壤技术等；化学修复是据土壤性质以及重金属类型，选取合适的化学修复剂，利用解吸活化、氧化还原、螯合溶解等作用，去除土壤中重金属；生物修复是利用植物或微生物重金属吸收、固定、提取等作用进行土壤修复。

相对于稳定化和固定化等方法修复技术，土壤淋洗法不仅处理效率高，且能从根本上除去土壤中的重金属，以彻底消除重金属潜在威胁。淋洗法的核心问题是淋洗剂的选择，因此，开发一种绿色又高效的淋洗剂至关重要。

CN107365585A公开了一种环境友好型镉金属污染土壤淋洗剂及其制备方法。该发明包括以下步骤：配制质量浓度1％-5％的天然螯合剂10-30份，质量浓度0.5％-5％的生物表面活性剂20-40份以及pH调整剂0.1-1份，混合均匀后稀释至100份得到镉金属污染土壤淋洗剂。虽然该淋洗剂易降解，无二次污染，但是淋洗剂对重金属的去除效率有待提高。

CN102976577A公开了一种去除沉淀污泥中重金属的复合淋洗剂。该淋洗剂的主要成分为：A剂十二烷基苯磺酸钠，B剂TritonX-100，C剂是生物表面活性剂的乙醇溶液，其质量比A剂：B剂＝1:10-1:15，且C剂为复合淋洗剂质量的0.5％-1％。其公开的复合淋洗剂能有效去除城市水处理产生的沉淀污泥中的重金属，但用于一般土壤的淋洗，缺乏对土壤的溶解和分散作用，难以达到土壤中重金属的去除目的。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的重金属土壤淋洗剂的处理效率与环境友好两者不能兼顾的问题，提供一种用于重金属土壤修复的组合物及其应用以及重金属土壤的修复方法。采用本发明提供的用于重金属土壤修复的组合物，不但成分环保，且对重金属铅、汞和铜元素的去除效率高。

本发明第一方面提供一种用于重金属土壤修复的组合物，该组合物包括：磺酸盐共聚物、表面活性剂以及有机酸。

优选地，所述磺酸盐共聚物、表面活性剂与有机酸的质量比为1：0.5-10：0.5-10，更优选为1：1-4：1-4。

本发明第二方面提供上述组合物在修复重金属土壤中的应用。将本发明提供的用于重金属土壤修复的组合物用于修复重金属土壤时，更有利于提高重金属的脱除效率，且环境友好。

本发明第三方面提供一种重金属土壤的修复方法，该方法包括：采用本发明提供的用于重金属土壤修复的组合物对待修复重金属土壤进行修复。

优选地，该方法包括：采用含有用于重金属土壤修复的组合物的淋洗剂对待修复重金属土壤进行淋洗。

本发明提供的用于重金属土壤修复的组合物不但解决了现有技术存在的重金属土壤淋洗剂的处理效率与环境友好两者不能兼顾的问题，且能克服低渗透性土壤淋洗困难的问题，对粉土和黏土均有效。相比现有技术，含有本发明的用于重金属土壤修复的组合物的淋洗剂修复重金属土壤时，重金属的去除率：铅＞76.7％，汞＞76.3％，铜＞79.2％。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种用于重金属土壤修复的组合物，该组合物包括：磺酸盐共聚物、表面活性剂以及有机酸。

根据本发明，所述土壤为本领域公知含义上的土壤，是矿物质、有机质、活的有机体以及水分和空气等的混合体。所述重金属土壤是指被重金属污染后的土壤。重金属土壤中含有重金属，对于重金属的种类和含量没有特别的限定，例如重金属土壤中重金属含量可以为农用地管制值的10-50倍。

对于低渗透性土壤淋洗困难的问题更是无法解决。本发明的发明人研究发现，重金属在磺酸盐共聚物与有机酸协同作用下溶解分散，再被表面活性剂吸附。相较于现有技术的土壤淋洗效率有明显提高，且本发明提供的组合物能克服低渗透性土壤淋洗困难的问题，对粉土和黏土均有效。从而解决了现有技术存在的重金属土壤淋洗剂的处理效率与环境友好两者不能兼顾的问题以及低渗透性土壤淋洗困难的问题。

本发明对所述磺酸盐共聚物的种类选择范围较宽，为了进一步提高用于重金属土壤修复的组合物的去重金属效果，优选所述磺酸盐共聚物选自马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种，更进一步优选为马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸盐、月桂基葡糖苷、蔗糖酯、苯扎溴铵、甘胆酸盐、烷基醇醚羧酸盐中的至少一种。所述表面活性剂可以通过商购得到。优选地，所述十二烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠；优选地，所述甘胆酸盐为甘胆酸钠。

本发明对所述有机酸的种类没有特别的限定，优选地，所述有机酸选自柠檬酸、富里酸、酒石酸、苹果酸、乙酸和草酸中的至少一种，进一步优选地，所述有机酸选自柠檬酸、富里酸、酒石酸、苹果酸、乙酸和草酸中的至少两种。优选情况下，所述有机酸可以是柠檬酸、富里酸、酒石酸、苹果酸、乙酸和草酸中的任意两种，例如，所述有机酸为柠檬酸与草酸、柠檬酸与酒石酸、柠檬酸与乙酸、柠檬酸与富里酸、酒石酸与草酸、乙酸与草酸或富里酸与草酸。本发明对有机酸中的任意两种的用量关系没有特别的限定，例如重量比可以为0.5-5：1，本发明实施例中以1：1为例进行示例性说明，本发明并不限于此。

根据本发明，在所述用于重金属土壤修复的组合物中各组分的含量可以在较宽的范围内变化，优选地，在所述用于重金属土壤修复的组合物中，磺酸盐共聚物、表面活性剂与有机酸的质量比为1：0.5-10：0.5-10，更优选为1：1-4：1-4。即基于1重量份的磺酸盐共聚物，有机酸的含量优选为0.5-10重量份，更优选为1-4重量份，例如，1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份，以及这些点值中的任意两个所构成的范围内的任意值；表面活性剂的含量优选为0.5-10重量份，更优选为1-4重量份，例如，1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份，以及这些点值中的任意两个所构成的范围内的任意值。采用本发明优选的磺酸盐共聚物、表面活性剂与有机酸的质量比更有利于提高重金属的去除效率。

本发明第二方面提供上述的组合物在修复重金属土壤中的应用。本发明提供的用于重金属土壤修复的组合物特别适用于对重金属污染的土壤进行修复。

本发明第三方面提供一种重金属土壤的修复方法，该方法包括：使用本发明提供的用于重金属土壤修复的组合物对待修复重金属土壤进行修复。

本发明的发明人在此需要说明的是，采用本发明提供的用于重金属土壤修复的组合物对待修复重金属土壤进行修复时，所述用于重金属土壤修复的组合物中的各组分可以分别加入到重金属土壤中，也可以配比在一起一同加入到土壤中。如论以何种形式将如上各组分加入到土壤中，均视为是使用上述用于重金属土壤修复的组合物对待修复重金属土壤进行修复。

根据本发明的一种具体实施方式，该方法包括：采用含有用于重金属土壤修复的组合物的淋洗剂对待修复重金属土壤进行淋洗。

根据本发明提供的重金属土壤的修复方法，优选地，所述含有用于重金属土壤修复的组合物的淋洗剂中，组合物的浓度为1-10重量％，优选为1.5-4.5重量％，进一步优选为2-4.5重量％，例如，2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％，以及这些点值中的任意两个所构成的范围内的任意值。所述含有用于重金属土壤修复的组合物的淋洗剂的溶剂可以为水。

根据本发明提供的重金属土壤的修复方法，优选地，含有淋洗组合物的淋洗剂与待修复重金属土壤的重量比2-7：1，优选为3.5-5：1。

根据本发明提供的重金属土壤的修复方法，优选地，淋洗速率为0.5-2mL/min，优选为0.75-1mL/min。

本发明对所述淋洗的具体操作没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行。本发明在此不再赘述。

根据本发明的一种具体实施方式，所述待修复重金属土壤中含有重金属。本发明提供的方法适用于各种重金属的去除，优选地，所述重金属选自铅、汞和铜元素中的至少一种。本发明提供的用于重金属土壤修复的组合物特别适用于重金属铅、汞和铜元素的脱除。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

取自某工厂的粉土，除去碎石杂物，过20目筛，烘干，得到待修复重金属土壤，含铅3011mg/kg，汞35mg/kg，铜2736mg/kg。

土壤中重金属含量通过原子荧光分析方法测得。

十二烷基苯磺酸钠、月桂基葡糖苷、蔗糖酯购自西安博联特化工有限公司，苯扎溴铵、甘胆酸钠、烷基醇醚羧酸盐购自于山东邹平县东方化工有限公司。

马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物购自于湖北远成赛创科技有限公司；丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物购自于湖北鑫鸣泰化学有限公司；丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物购自于上海联硕生物科技有限公司；丙烯酸/乙烯磺酸共聚物购自于上海澄绍生物科技有限公司。

实施例1

用于重金属土壤修复的组合物的组成和各组分含量如表1所示。

将用于重金属土壤修复的组合物加水溶解并稀释至800g，得到重金属土壤复合淋洗剂。

取150g上述待修复重金属土壤土样填充淋洗柱，用蠕动泵控制淋洗速率为0.8mL/min采用750g重金属土壤复合淋洗剂对待修复重金属土壤进行淋洗，淋洗完成后取土样烘干，消解并测得重金属含量，分别为铅425mg/kg，汞4.38mg/kg，铜405mg/kg。重金属去除率列于表2。

实施例2

按照实施例1的方法，不同的是，用于重金属土壤修复的组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅346mg/kg，汞6.83mg/kg，铜399mg/kg。重金属去除率列于表2。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，用于重金属土壤修复的组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅298mg/kg，汞6.27mg/kg，铜339mg/kg。重金属去除率列于表2。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，用于重金属土壤修复的组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅358mg/kg，汞6.97mg/kg，铜569mg/kg。重金属去除率列于表2。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，用于重金属土壤修复的组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅370mg/kg，汞7.28mg/kg，铜391mg/kg。重金属去除率列于表2。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，用于重金属土壤修复的组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅385mg/kg，汞7.91mg/kg，铜446mg/kg。重金属去除率列于表2。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，用于重金属土壤修复的组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅289mg/kg，汞8.79mg/kg，铜244mg/kg。重金属去除率列于表2。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，用于重金属土壤修复的组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅515mg/kg，汞6.65mg/kg，铜369mg/kg。重金属去除率列于表2。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，用于重金属土壤修复的组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅702mg/kg，汞8.30mg/kg，铜534mg/kg。重金属去除率列于表2。

实施例10

按照实施例1的方法，不同的是，用于重金属土壤修复的组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅536mg/kg，汞10.7mg/kg，铜476mg/kg。重金属去除率列于表2。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，用于重金属土壤修复的组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅581mg/kg，汞11.4mg/kg，铜629mg/kg。重金属去除率列于表2。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，用于重金属土壤修复的组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅690mg/kg，汞14.7mg/kg，铜832mg/kg。重金属去除率列于表2。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，用于重金属土壤修复的组合物的组成和各组分含量如表1所示。淋洗完成后，土样中重金属含量为：铅705mg/kg，汞11.6mg/kg，铜637mg/kg。重金属去除率列于表2。

表1

注：表1中各组分的用量单位为“克”。

表2

通过表2的结果可以看出，采用本发明提供的用于重金属土壤修复的组合物，对重金属铅，汞和铜有良好的去除效果，尤其对铅和铜的去除率较高。重金属在有机酸与磺酸盐共聚物协同作用下溶解分散，再被表面活性剂吸附去除。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。