一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物纸张阻燃施胶剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物纸张阻燃施胶剂的制备方法；所述共聚物的结构式如式(1)所示：本发明通过分子设计与合成将磷硼阻燃元素和亲水基团以化学键形式键接于聚合物分子结构之中，得到水性磷硼杂链嵌段共聚物，并用该聚合物制备适合纸张浆内施胶和表面施胶的施胶剂。采用本发明的施胶剂对纸张进行表面辊涂施胶后，纸张阻燃性能达到GB/T14656‑2009标准规定的阻燃级别，同时施胶纸张的强度、抗水性均得到了增强。

说明书

技术领域

本发明涉及纸张阻燃施胶剂技术领域，具体涉及一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物纸张阻燃施胶剂的制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

纸张材料属于天然有机高分子材料，其主要成分为植物纤维素[通式为(C

研究表明，卤素(X)、磷(P)、硼(B)、氮(N)、硅(Si)等元素在有机材料燃烧过程具有优异的阻燃效果，含X阻燃剂因在燃烧过程中生成高毒性气体而限用，P、B、N、Si等元素阻燃剂具有无卤低烟、环保高效的阻燃功能。将P、B、N、Si等元素通过分子设计与合成，合成具有本征阻燃功能的聚合物，是制备无卤低烟、长效阻燃高分子材料的有效途径。P、B、N、Si等元素具有不同的阻燃机理和机制，在燃烧过程中，磷元素通过促进碳化成焦的凝聚相阻断隔离机制和猝灭自由基的气相失活钝化机制发挥阻燃效应，硼、硅元素在燃烧过程中生成高稳定性的玻璃层(硼化玻璃、硅化玻璃)，通过玻璃层凝聚相隔离阻断机制发挥阻燃效应，氮元素在燃烧过程中主要通过降低燃区氧浓度的气相稀释机制发挥阻燃功能；在技术应用中，通过分子设计与合成，将两种或两种以上不同阻燃机制的元素进行组合，可以达到多种阻燃机制的协同效应。

例如，文献1公开了一种防潮阻燃瓦楞纸箱的制备方法，在瓦楞纸箱外侧面和内壁面均覆盖有防潮阻燃涂层，所述防潮阻燃涂层由树脂混料、乙醇水溶液、油脂品、氯化石蜡、防潮剂、防火剂及复合稳定剂组成。

再例如，文献2以二氯磷酸苯酯(PDCP)、硼酸双甘油酯(DGB)为原料，通过逐步聚合得到磷～硼杂化聚合物(PDCPDGB)，PDCP～DGB与环氧树脂共混体系经交联固化制备磷硼元素共杂化环氧树脂基(PDCP～DGB/EP)阻燃复合材料，结果表明：PDCP～DGB/EP复合材料的残炭表面得到很好的改善，致密、连续且平整。

本发明人发现：目前的纸张阻燃的现有技术具有如下特点：

①阻燃剂品种方面：无机物居多，有机物较少，前者如硼砂、硼酸、硼酸锌、氧化锑、磷酸铵等，在纸或纸板阻燃中得到了大量应用。无机阻燃剂的优点是价格低廉，品种较多，其缺点是比重大、用量多、耐水性差、迁移性大，浆内施胶对纸或纸板抄造工艺造成不良影响，导致纸或纸板强度下降、松厚度变差、可塑性变差、印刷适性变劣、耐水性下降、使用安全性不高等。有机阻燃剂如氯化石蜡、四溴双酚A等，其优点是阻燃效率高、比重小、耐水性好，不足之处是品种少、价格较高、毒性大、含卤高烟、不耐有机质，因迁移造成包装物品和周围环境的污染，发生火灾时因含卤高烟会造成更大的环境污染。

②阻燃剂形态方面：低分子添加型居多，高分子本征型较少。添加型阻燃剂是以具有阻燃功能的低分子化合物，直接在纸或纸板抄造中添加于纸浆内，或与施胶剂混合制备阻燃施胶剂用于表面施胶，这种阻燃剂优点是品种多、使用方便，其缺点是稳定性差。而本征型阻燃剂是通过分子设计和合成，将具有阻燃功能的元素通过化学键的方式键接到纤维素分子结构中，或合成元素杂化本征阻燃聚合物采取浆内施胶方式与纸或纸板纤维素分子共混，或合成元素杂化本征阻燃聚合物采取表面施胶方式与纸或纸板表面纤维素分子界面结合，其优点是提高了阻燃元素的存在稳定性，达到纸张环保长效的阻燃效果，其不足之处是品种少、价格高、技术难度大。

文献1：中国专利，申请号为201710836186.8，名称为一种防潮阻燃瓦楞纸箱的制备方法。

文献2：崔锦峰,王文华,郭永亮,等.磷-硼杂化聚合物/环氧树脂复合材料的制备及阻燃性能[J].复合材料学报,2019,036(001):28～38.

发明内容

本发明公开一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物及其纸张阻燃施胶剂与制备方法，其通过分子设计与合成将磷硼阻燃元素和亲水基团以化学键形式键接于聚合物分子结构之中，得到水性磷硼杂链嵌段共聚物，并用该聚合物制备适合纸张浆内施胶和表面施胶的施胶剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下所示：

在本发明的第一方面，公开一种磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物，其结构式如式(1)所示：

所述式(1)中，R包括-HCH

在本发明的第二方面，公开所述磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将有机溶剂、磷硼杂链预聚物、二月桂酸二丁基锡混合后在保护气氛与加热条件下保温，待体系温度均匀后加入甲苯二异氰酸酯和二羟甲基丙酸，并将体系升温后保温，分离溶剂。

(2)将体系降温后加入中和剂和水，搅拌后调整pH值至合格，即得。

进一步地，步骤(1)中，所述有机溶剂包括二甲苯、甲苯、环己酮等中的任意一种，其添加量能够充分溶解各原料即可，本发明不做具体限定。

进一步地，所述共聚物的制备方法中，按质量百分数计，磷硼杂链预聚物(PDCP-DGB)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)的添加比例依次序为：75.0～77.0％、15.0～18.0％、7.0～8.0％。

进一步地，步骤(1)中，所述二月桂酸二丁基锡的添加比例为甲苯二异氰酸酯质量的1～3‰。在本发明中，利用二月桂酸二丁基锡的催化作用，通过逐步加聚合成磷硼杂链预聚物聚氨酯嵌段共聚物。

进一步地，步骤(1)中，所述磷硼杂链预聚物的数均分子量为1000～1500、分布指数为1.1～1.2。

进一步地，步骤(1)中，所述保护气氛包括氮气、氩气等惰性气体，避免氧气对逐步加聚反应的阻聚效应。

进一步地，步骤(1)中，所述加热温度为60～65℃，加热方式为水浴加热，保温时间为20～35min。在一定温度下反应有助于加速反应速率，提高反应效率。

进一步地，步骤(1)中，所述体系升温后温度为70～75℃，进一步提高缩聚反应的反应程度，保温时间为1.5～2.5h。

进一步地，步骤(2)中，所述中和剂包括一乙醇胺、二乙醇胺、一乙胺、二乙胺等中的至少一种。在本发明中，所述中和剂的主要作用是与体系中的二羟甲基丙酸反应，进而将反应产物的pH值调节至合格。

进一步地，步骤(2)中，所述体系降温后温度为45～50℃。

进一步地，步骤(2)中，所述pH值保持在7.5～9.0范围内，以保持聚合物水性体系稳定。

在本发明的第三方面，公开一种纸张阻燃施胶剂，按质量百分数计，其原料组成包括：水溶性淀粉30.0～40.0％、助剂1.0～3.0％、余量为本发明所述的磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物。

进一步地，所述水溶性淀粉包括变性淀粉，例如：氧化淀粉、醚化淀粉等中的至少一种，与本发明制备的磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物复配作为纸张阻燃施胶剂的基料。

进一步地，所述助剂包括消泡剂，如聚甲基硅油、磷酸三丁酯等中的至少一种。其主要作用是消除气泡对制备工艺、应用工艺和使用性能的不良影响。

进一步地，所述纸张阻燃施胶剂的原料组成还包括水。可选地，所述水的添加量以25℃下，将施胶剂的粘度用水调节至1000～1200Cp为准。

在本发明的第四方面，公开所述纸张阻燃施胶剂的制备方法，包括：将所述水溶性淀粉、助剂、磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物混合均匀，再以水调节至预定粘度，即得。

在本发明的第五方面，公开所述磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物、纸张阻燃施胶剂在纸质产品等的制备中的应用。

相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)通过分子设计与合成，将磷硼阻燃元素和亲水基团以化学键形式键接于聚氨酯分子结构之中，得到磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物，这种共聚物具有本征阻燃的特点。

(2)本发明以所述磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物制备适合纸张浆内施胶和表面施胶的施胶剂，经过该施胶剂施胶的纸张因磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物的引入，施胶剂中无卤素元素，阻燃元素在聚氨酯分子链中可确保长效阻燃，聚氨酯高分子聚合物同时可提高纸张的耐水性，提高纸制品的防水功能。测试结果显示：对纸张进行表面辊涂施胶后，纸张阻燃性能达到GB/T14656-2009标准规定的阻燃级别，同时施胶纸张的强度、抗水性均得到了增强。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。

此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，现根据具体实施例对本发明进一步说明。

下列实施例中，所述磷硼杂链预聚物采用上述文献1的方法合成，其数均分子量为1000～1500、分布指数为1.1～1.2。

下列实施例中，磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物的合成路线如式(2)所示：

1、磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物的制备，包括如下步骤：

(1)在具有机械搅拌、氮气保护、冷凝回流、水浴加热和控温装置的四口烧瓶中，加入50ml二甲苯、100g PDCP-DGB、占TDI质量3‰的二月桂酸二丁基锡。

(2)开搅拌、通氮气，将步骤(1)的反应体系水浴加热至60±1℃，保温体系均匀后，30min内滴加20.5g TDI和9.5g DMPA，保持体系温度75±1℃，保温2h，分离回收二甲苯。

(3)将步骤(2)的反应体系降温至45±1℃，然后加入一乙醇胺和50ml水，继续搅拌1h，调整pH＝9.0，停搅拌出料，即得磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物。

2、一种张阻燃施胶剂的制备，包括如下步骤：

S1、称取70.0g本实施例制备的磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物、30.0g氧化淀粉、2.0g磷酸三丁酯，加入混合容器中搅拌混合，经反应体系升温至45±1℃，并连续搅拌30min，停搅拌出料。

S2、将步骤S1得到的产物与水混合，并将所述产物粘度用水调节至1200Cp(25℃)，即得纸张阻燃施胶剂。

1、磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物的制备，包括如下步骤：

(1)在具有机械搅拌、氮气保护、冷凝回流、水浴加热和控温装置的四口烧瓶中，加入50ml二甲苯、100g PDCP-DGB、占TDI质量3‰的二月桂酸二丁基锡。

(2)开搅拌、通氮气，将步骤(1)的反应体系水浴加热至60±1℃，保温体系均匀后，30min内滴加24.5g TDI和9.5g DMPA，保持体系温度75±1℃，保温2h，分离回收二甲苯。

(3)将步骤(2)的反应体系降温至45±1℃，然后加入一乙醇胺和50ml水，继续搅拌1h，调整pH＝9.0，停搅拌出料，即得磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物。

2、一种张阻燃施胶剂的制备，包括如下步骤：

(4)称取65.0g本实施例制备的磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物、35.0g氧化淀粉、2.0g磷酸三丁酯，加入混合容器中搅拌混合，升温至50±1℃，连续搅拌30min，停搅拌出料。

(5)将步骤(4)得到的产物与水混合，并将所述产物粘度用水调节至1000Cp(25℃)，即得纸张阻燃施胶剂。

1、磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物的制备，包括如下步骤：

(1)在具有机械搅拌、氮气保护、冷凝回流、水浴加热和控温装置的四口烧瓶中，加入50ml二甲苯、100g PDCP-DGB、占TDI质量3‰的二月桂酸二丁基锡。

(2)开搅拌、通氮气，将步骤(1)的反应体系水浴加热至60±1℃，保温体系均匀后，30min内滴加24.5g TDI和10.5g DMPA，保持体系温度75±1℃，保温2h，分离回收二甲苯。

(3)将步骤(2)的反应体系降温至45±1℃，然后加入一乙醇胺和50ml水，继续搅拌1h，调整pH＝9.0，停搅拌出料，即得磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物。

2、一种张阻燃施胶剂的制备，包括如下步骤：

(4)称取60.0g本实施例制备的磷硼杂链预聚物嵌段聚氨酯水性共聚物、40.0g氧化淀粉、2.0g磷酸三丁酯，加入混合容器中搅拌混合，升温至50±1℃，连续搅拌30min，停搅拌出料。

(5)将步骤(4)得到的产物与水混合，并将所述产物粘度用水调节至1050Cp(25℃)，即得纸张阻燃施胶剂。

对上述实施例利用磷硼杂链预聚物聚氨酯嵌段共聚物制备的纸张阻燃施胶剂阻燃性能测试，具体为：

首先，选取市售150g/m

然后，根据《阻燃纸和纸板燃烧性能试验方法》(GB/T14656—2009)制样和测试。

最后，根据ISO5660-1和ASTMD2863-97标准对纸张进行锥形量热仪和极限氧指数(LOI)测定，施胶纸张的各项性能指标结果见表1。

表1

由表1可见，经实施例制备施胶剂施胶的市售150g/m

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。