一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法

摘要

本发明公开了一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法，属于锂电池负极枝晶抑制生长领域，通过对Cu集流体做了相应的处理，减少“锂枝晶”的生成和“死锂”的形成，提高锂金属负极的库伦效率及循环寿命。本发明利用旋涂法在集流体表面修饰一层PES膜，该PES膜含有大量的极性官能团O=S=O，在锂沉积的过程中，极性官能团可以诱导锂离子的均匀形核，从而抑制了锂枝晶的生长；同时改善电极界面的浸润性，降低负极、电解液固液相界面的阻抗，提高了界面锂离子的传输；且PES高聚物覆盖在铜箔上，也可以阻挡电极与电解液的直接接触，防止在循环过程中电解液的消耗。

说明书

技术领域

本发明属于锂电池负极枝晶抑制生长领域，尤其涉及一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法。

背景技术

随着便携式充放电设备的快速发展与应用，在移动储能设备中，长时间的充电间隔是对高能量密度电池提出了新的要求。金属锂作为电池负极具有极高的理论比容量(3860 mAh•g

锂金属负极目前的主要问题在于锂离子在锂的还原电位下得电子由离子态转变为金属态沉积到集流体上，由于锂金属内在特性以及电流密度分布不均匀，从而形成树枝状的金属锂—“枝晶锂”。锂枝晶在多次沉积/剥离循环过程中往往会断裂形成“死锂”，造成锂金属负极活性材料以及电解液的损失，导致可逆容量的急剧降低，使库伦效率快速衰减。同时，电解液深处的枝晶往往会降低锂金属负极表面电解质界面膜(SEI)的强度，影响电池结构的稳定性，大大缩短电池的使用寿命。当前抑制锂枝晶的方法中，电解液成分的调控以及电解液添加剂的使用是最便捷的方案，然而在电池的实际运行过程中，添加剂会不断发生不可逆的化学反应，添加剂效果会不断衰退。固态电解质拥有较高的杨氏模量可抑制锂枝晶的生长，可以有效改善锂负极的安全性能，然而固态电解质的离子电导率远低于液态电解质，电池阻抗明显增大，电池效率低下。

发明内容

本发明提供了一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法，对集流体Cu做了相应的处理，减少“锂枝晶”的生成和“死锂”的形成，提高锂金属电池的库伦效率及循环寿命。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体，所述集流体表面修饰一层含有极性官能团O=S=O的聚砜类极性高分子膜。

一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体改性方法，包括以下步骤：

步骤1：将处理后的集流体裁剪成合适大小；

步骤2：将聚砜类极性高分子聚合物添加至N-N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，隔绝空气和水分，待其自然溶解、静置，形成聚砜类极性高分子聚合物-DMF或NMP混合溶液；

步骤3：将步骤2中所得到的聚砜类极性高分子聚合物-DMF或NMP混合溶液均匀地涂在步骤1得到的集流体表面；

步骤4：将步骤3涂覆后的集流体淬火后真空干燥，得到表面覆盖含有极性官能团O=S=O聚合物膜的集流体。

以上所述步骤中，步骤2中所述聚砜类极性高分子聚合物为聚砜醚（PES）、双酚A型聚砜（PSU）或聚亚苯基砜（PPSU），所述聚砜类极性高分子聚合物-DMF或NMP混合溶液浓度为1.3~66.7 mg/mL，优选3.3 mg/mL；

步骤3中利用旋涂法涂覆至集流体表面，旋涂的转速为3500r/min，旋涂的量为2~5mL。

步骤4中淬火温度为100℃，淬火时间为30min，真空干燥温度为80℃，干燥时间为24h。

上述集流体改性的方法应用于以锂金属为负极的电池体系，包括：锂金属电池、锂硫电池、锂空气电池体系。

有益效果：本发明提供了一种抑制枝晶生长的锂金属电池负极集流体及其改性方法，本发明采取集流体表面人造聚合物薄膜来保护锂负极，抑制枝晶生长，利用该聚合物的极性官能团S=O=S诱导锂离子流的分布；该方法效果明显，改性得到的负极具有很好的一致性，便于操作。利用旋涂法在Cu电极表面修饰一层聚砜类极性高分子聚合物膜，该聚砜类极性高分子聚合物膜含有大量的极性官能团O=S=O，在电沉积的过程中，极性官能团可以诱导锂离子的均匀形核，从而抑制了锂枝晶的生长；同时改善电极界面的浸润性，降低负极、电解液固液相界面的阻抗，提高了界面锂离子的传输；且PES高聚物覆盖在铜箔上，也可以阻挡电极与电解液的直接接触，防止在循环过程中电解液的消耗，电池库伦效率及循环寿命也有较大的提升。旋涂的PES保护膜非常稳定，能够很好的保护电极敏感区域对于电解液无效的消耗，有利于提高锂金属电极的稳定性。利用本发明集流体所组装的锂金属半电池在0.5 mA cm

附图说明

图1为本发明实施例和对比例的负极锂生长SEM图，其中(a)为未修饰的Cu集流体锂沉积形貌图，(b)为Cu-PES复合集流体锂沉积形貌图；

图2为本发明实施例和对比例的集流体组装成电池后的循环效率图，其中(a)为电流密度为0.5 mA cm

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：

配置聚砜醚（PES）、双酚A型聚砜（PSU）或聚亚苯基砜（PPSU）-DMF或NMP混合液：

称取 0.04 g、0.1 g、0.16 g、0.3 g、2 g聚砜醚（PES）、双酚A型聚砜（PSU）或聚亚苯基砜（PPSU），分别添加至30 ml N-N-二甲基甲酰胺（DMF）或NMP中，形成质量浓度分别为1.3mg/mL、3.3 mg/mL、5.3 mg/mL、10 mg/mL、66.7 mg/mL的聚砜醚（PES）、双酚A型聚砜（PSU）或聚亚苯基砜（PPSU）-DMF或NMP混合溶液，待其自然溶解。

集流体的改性：

将单面抛光且表面干净整洁的铜箔裁剪成边长为5 cm的正方形，在铜箔表面旋涂不同浓度的聚砜醚（PES）、双酚A型聚砜（PSU）或聚亚苯基砜（PPSU）-DMF或NMP混合液，先放在马弗炉里100℃淬火，30 min后将该样品转移到真空干燥箱中，80℃干燥24 h，使铜表面覆盖一层含有极性官能团O=S=O的聚合物膜；

锂金属电池的制备：

Ar气氛手套箱保护下，将改性后的铜集流体复合电极组装成半电池，滴加70微升1mol/L的LiPF

实施例1

本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为1.3 mg/mL的聚醚砜-DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu-PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为0.5mA cm

实施例2

本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为3.3 mg/mL的聚醚砜-DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu-PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为0.5mA cm

实施例3

本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为5.3 mg/mL的聚醚砜-DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu-PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为0.5mA cm

实施例4

本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为66.7 mg/mL的聚醚砜-DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu-PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为0.5mA cm

实施例5

本实施例中，旋涂双酚A型聚砜（PSU）前驱液为质量浓度为3.3 mg/mL双酚A型聚砜-DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu-PSU复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为0.5 mA cm

实施例6

本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为3.3 mg/mL的聚醚砜-N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu-PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为0.5 mA cm

实施例7

本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为3.3 mg/mL的聚醚砜-DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu-PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为1 mAcm

实施例8

本实施例中，旋涂的PES前驱液为质量浓度为3.3 mg/mL的聚醚砜-DMF混合液；真空干燥后，用该浓度下修饰的Cu-PES复合电极为基底，阳极为锂片；半电池阴极电流密度为2 mAcm

对比例 1

锂金属电池的制备：

Ar气氛手套箱保护下，将商业铜集流体与锂片组装成半电池，滴加70微升1mol/L的LiPF

本对比例中，铜箔表面用无聚醚砜混合的DMF混合液旋涂铜箔；半电池阴极电流密度为0.5 mA cm

对比例 2

锂金属电池的制备：

Ar气氛手套箱保护下，将商业铜集流体与锂片组装成半电池，滴加70微升1mol/L的LiPF

本对比例中，本实施例中，铜箔表面不做任何的处理；半电池阴极电流密度为0.5mA cm

上述实施例和对比例集流体的锂生长形貌如图1所示，图1(a)为未经修饰的Cu集流体锂沉积形貌图、图1(b)为用质量浓度为3.3 mg/mL的聚醚砜-DMF混合液旋涂所得的Cu-PES复合集流体锂沉积形貌图。电流密度为1mA cm

电池循环效率图如图2，可以看出在电流密度为0.5 mA cm

以上仅是本发明的优选实施例，熟悉本领域技术的人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不经过创造性的劳动，因此本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。