固体电解质组合物、含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法以及粒子状粘合剂的制造方法

摘要

本发明提供一种固体电解质组合物、具有由该组合物构成的层的含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池以及粒子状粘合剂、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法，所述固体电解质组合物包含：无机固体电解质；粒子状粘合剂，其包含具有构成成分的聚合物且平均粒径为5nm～10μm，所述构成成分在侧链上具有特定的键合部且ClogP值为4以下并且分子量小于1000；及分散介质。

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、含固体电解质的片材的制造方法及全固态二次电池的制造方法以及粒子状粘合剂的制造方法。

背景技术

锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来进行充电和放电的蓄电池。在锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且还有可能因过充电或过放电而在电池内部发生短路并起火，因此要求进一步提高安全性和可靠性。

在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到关注。全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。

在这种全固态二次电池中，提出含有无机固体电解质、活性物质及粘合剂(粘结剂)等作为形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层等构成层的材料的材料。

例如，专利文献1中记载有一种固体电解质组合物，其包含无机固体电解质、由具有反应性基团的聚合物构成的粘合剂粒子及分散介质，并且包含选自交联剂及交联促进剂中的至少一种成分。该固体电解质组合物在使用时，使用交联剂或交联促进剂固化粘着于无机固体电解质或活性物质的粒子的粘合剂粒子。并且，专利文献2中记载有含有无机固体电解质及由平均粒径30～300nm的粒子状聚合物构成的粘结剂的浆料。专利文献3中记载有一种固体电解质组合物，其含有无机固体电解质及粘合剂，所述粘合剂由包含源自特定的大分子单体的构成成分且包含2环以上的环结构的聚合物构成。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/129427号

专利文献2：国际公开第2012/173089号

专利文献3：国际公开第2017/131093号

发明内容

发明要解决的技术课题

全固态二次电池的构成层通常由无机固体电解质、粘合剂粒子及活性物质等固体粒子形成。在此情况下，期望形成构成层的材料通过将固体粒子分散于分散介质等中而表现出优异的分散性。但是，即使使用分散性良好的材料，由于构成层由固体粒子形成，因此固体粒子彼此的界面接触不充分，界面阻抗变高(离子传导率降低。)。另一方面，若固体粒子彼此的粘合性弱，则形成于集电体表面的构成层容易从集电体剥离，并且，伴随全固态二次电池的充放电(锂离子的释放吸收)引起由于构成层、尤其活性物质层的收缩膨胀导致的固体粒子彼此接触不良，从而导致电阻上升，甚至电池性能的降低。

本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其为显示优异的分散性的固体电解质组合物，且通过用作形成全固态二次电池的构成层的材料，在所获得的全固态二次电池中，能够抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升，并牢固地粘合固体粒子，从而实现优异的电池性能。并且，本发明的课题在于提供一种具有由该固体电解质组合物构成的层的、含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本发明的课题在于提供一种使用了上述固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。并且，本发明的课题在于提供一种制造用于上述固体电解质组合物的粒子状粘合剂的合适的方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等重复进行了各种研究的结果发现，在固体电解质组合物中，通过将包含具有在侧链上具有由后述式(H-1)或式(H-2)表示的键合部的构成成分，进而ClogP值为4以下且分子量为1000以下的构成成分的特定的聚合物而成的粒子状粘合剂与无机固体电解质及分散介质一同使用，从而显示优异的分散性。进而，发现通过将该固体电解质组合物用作形成全固态二次电池的构成层的材料，能够形成在抑制固体粒子之间的界面阻抗的同时牢固地粘结固体粒子的构成层，并且能够向全固态二次电池赋予优异的电池性能。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。

即，上述课题通过以下方案解决。

<1>

一种固体电解质组合物，其包含：

无机固体电解质，具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性；

粒子状粘合剂，包含具有构成成分的聚合物且平均粒径为5nm～10μm，所述聚合物在侧链具有由下述式(H-1)或式(H-2)表示的键合部并且ClogP值为4以下且分子量小于1000；及

分散介质。

[化学式1]

式中，X

<2>根据<1>所述的固体电解质组合物，其中，

上述构成成分由下述式(R-1)或式(R-2)表示。

[化学式2]

式中，X

<3>根据<1>或<2>所述的固体电解质组合物，其中，

上述构成成分由下述式(R-21)或式(R-22)表示。

[化学式3]

式中，X

<4>根据<1>所述的固体电解质组合物，其中，

在式(H-1)中，X

式(H-2)中，X

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

聚合物含有20质量％以上且小于90质量％的构成成分。

<6>根据<1>至<5>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

ClogP值为2.5以下。

<7>根据<1>至<6>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

聚合物具有在侧链上具有碳原子数6以上的基团的构成成分。

<8>根据<1>至<7>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

聚合物具有源自质均分子量1000以上的大分子单体的构成成分。

<9>根据<8>所述的固体电解质组合物，其中，

源自大分子单体的构成成分在侧链上具有由下述式(H-21)或式(H-22)表示的键合部。

[化学式4]

式中，X

<10>根据<1>至<9>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

粒子状粘合剂包含在分散介质中以温度20℃、转速100000rpm实施1小时的离心分离处理时沉淀的成分及即使实施该离心分离处理也不沉淀的成分，

沉淀的成分的含量X和不沉淀的成分的含量Y以质量基准满足下述式。

Y/(X+Y)≤0.10

<11>根据<1>至<10>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

聚合物具有选自下述官能团组(a)的至少1个官能团。

官能团组(a)

羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基、甲硅烷基

<12>根据<1>至<11>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

无机固体电解质由下述式(1)表示。

L

式中，L表示选自Li、Na及K的元素。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。

<13>根据<1>至<12>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，

分散介质包含选自酮化合物、酯化合物、芳香族化合物及脂肪族化合物的至少1种分散介质。

<14>根据<1>至<13>中任一项所述的固体电解质组合物，其含有能够使属于周期表第1族或第2族的金属的离子嵌入脱嵌的活性物质。

<15>一种含固体电解质的片材，其具有由上述<1>至<14>中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。

<16>一种全固态二次电池用电极片，其具有由上述<14>所述的固体电解质组合物构成的活性物质层。

<17>一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，

正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层种的至少一层为由<1>至<14>中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。

<18>一种含固体电解质的片材的制造方法，其对上述<1>至<14>中任一项所述的固体电解质组合物进行制膜。

<19>一种全固态二次电池的制造方法，其通过上述<18>所述的制造方法来制造全固态二次电池。

<20>一种粒子状粘合剂的制造方法，所述粒子状粘合剂包含具有构成成分的聚合物且平均粒径为5nm～10μm，所述构成成分具有由下述式(H-1)或式(H-2)表示的键合部，且ClogP值为4以下，并且该构成成分的分子量小于1000，，其中，

所述制造方法具有如下工序：使在侧链上具有官能团的官能性聚合物与具有和该官能团反应而形成上述键合部的反应性基团的侧链形成化合物进行反应。

[化学式5]

式中，X

发明效果

本发明能够提供一种固体电解质组合物，其为显示优异的分散性的固体电解质组合物，且通过用作形成全固态二次电池的构成层的材料，在所获得的全固态二次电池中，能够抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升，并牢固地粘结固体粒子，从而实现优异的电池性能。本发明能够提供一种具有由该固体电解质组合物构成的层的含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。此外，本发明能够提供一种使用了上述固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。并且，本发明能够提供一种制造用于上述固体电解质组合物的粒子状粘合剂的合适的方法。

关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。

附图说明

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。

图2是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(扣试电池)的纵剖视图。

具体实施方式

在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。

在本说明书中，当简称为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

在本说明书中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在实现所期望的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。

在本说明书中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连接基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本说明书中，即使简单记载为YYY基时，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，可列举下述取代基T。

在本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。

[固体电解质组合物]

本发明的固体电解质组合物含有无机固体电解质、包含后述的聚合物的5nm～10μm的粒子状粘合剂及分散介质。从该固体电解质层组合物含有后述的无机固体电解质的观点考虑，也称为含无机固体电解质的组合物。

该固体电解质组合物中，无机固体电解质及粒子状粘合剂处于以固体状态分散于分散介质中的分散状态(悬浮液)。该固体电解质组合物处于这种分散状态即可，但优选为浆料。该粒子状粘合剂设为构成层或后述的固体电解质组合物的涂布干燥层时，能够使无机固体电解质等固体粒子彼此、进而相邻的层(例如集电体)与固体粒子粘结即可，在固体电解质组合物的上述分散状态下，固体粒子不一定必须彼此粘结。

本发明的固体电解质组合物中，若无机固体电解质及粒子状粘合剂共存在分散介质中，则能够高度且稳定地分散无机固体电解质，并且能够提高固体电解质组合物的分散性。若由该固体电解质组合物形成全固态二次电池的构成层，则能够使固体粒子彼此、进而固体粒子及集电体等牢固地粘结。其详细理由尚不清楚，但认为如下。

本发明的固体电解质组合物所含有的粒子状粘合剂如后述包含聚合物而形成，所述聚合物具有ClogP值为4以下且分子量小于1000的、具有由后述式(H-1)或式(H-2)表示的特定的键合部的构成成分。因此，认为该构成成分中的ClogP值、分子量及特定的键合部互相结合，从而提高对分散介质中的、无机固体电解质等固体粒子的亲和性。其结果，能够使固体粒子高度且稳定地分散。此外，由于能够维持对固体粒子的亲和性的同时形成全固态二次电池的构成层，因此所获得的构成层能够使固体粒子彼此牢固地粘结，并且在集电体上形成构成层时也能够使集电体与固体粒子牢固地粘结。

另一方面，由于粒子状粘合剂其形态为粒子，因此与非粒子状粘合剂(例如，固体电解质组合物中的液状粘合剂(溶解性粘合剂))相比，无需过度包覆(附着)固体粒子的表面而能够确保离子传导路径。因此，即使对固体粒子的亲和性高，也能够将固体粒子之间的界面阻抗抑制得较低。

如此，能够在抑制界面阻抗的上升的同时以高水平兼顾(维持)固体电解质组合物的高度且稳定的分散性和固体粒子之间等的牢固的粘结性。因此，认为由本发明的固体电解质组合物构成的构成层中，固体粒子彼此的接触状态(离子传导路径的构建量)及固体粒子彼此等的粘结力均衡地得到了改善，在构建离子传导路径的同时，固体粒子彼此等以牢固的粘合性粘结，并且固体粒子之间的界面阻抗变小。具备显示这种优异的特性的构成层的各片材或全固态二次电池抑制电阻的上升而显示高的离子传导率，进而即使重复进行充放电也能够维持该优异的电池性能。

在本发明中，固体电解质组合物的分散性优异是指将固体粒子高度且稳定地分散于分散介质中的状态，例如是指在后述的实施例中的“分散性试验”中，表示评价等级“5”以上的分散性。

本发明的固体电解质组合物还包含如下方式：除了含有无机固体电解质以外还含有活性物质、根据需要的导电助剂等作为分散介质(将该方式的组合物称为电极层用组合物。)。

本发明的固体电解质组合物为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)为50ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。含水量表示固体电解质组合物中所含有的水的量(相对于固体电解质组合物的质量比例)。含水量能够通过使用0.45μm的膜过滤器过滤固体电解质组合物，并由卡尔·费歇尔滴定法来求出。

以下，对本发明的固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。

<无机固体电解质>

在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地被区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF

在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。

例如，作为无机固体电解质，可列举(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及(iv)氢化物类固体电解质，从高离子传导率和粒子间界面接合容易度的观点考虑，优选为硫化物类无机固体电解质。

本发明的全固态二次电池是全固态锂离子二次电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。

(i)硫化物类无机固体电解质

优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了Li、S以及P以外的其他元素。

关于硫化物类无机固体电解质，例如，可以例举满足下述式(1)表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。

L

式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。

如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。

硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。

硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(Li

Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li

作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li

(ii)氧化物类无机固体电解质

氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10

作为具体的化合物例，例如，可以列举Li

(iii)卤化物类无机固体电解质

优选为卤化物类无机固体电解质含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

作为卤化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li

(iV)氢化物类无机固体电解质

氢化物类无机固体电解质优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。

作为氢化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举LiBH

无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。无机固体电解质的平均粒径的测定由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JIS Z8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。

无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

无机固体电解质的、固体电解质组合物中的含量并无特别限制，从分散性、界面阻抗的降低及粘结性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.99质量％以下，更优选为99.95质量％以下，尤其优选为99.9质量％以下。但是，当固体电解质组合物含有后述的活性物质时，固体电解质组合物中的无机固体电解质的上述含量设为无机固体电解质与活性物质的合计含量。

在本发明中，固体成分(固体成分)是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时不挥发或蒸发而消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。

<粒子状粘合剂>

本发明的固体电解质组合物含有包含后述的聚合物且平均粒径为5nm～10μm的粒子状粘合剂。

粒子状粘合剂在固体电解质组合物(分散介质中)中维持粒子形状并分散。本发明的固体电解质组合物除了包含维持粒子形状及平均粒径而使粒子状粘合剂分散于分散介质的方式以外，还包含在不损害本发明的效果的范围内粒子状粘合剂的一部分溶解于分散介质的方式。

粒子状粘合剂由聚合物粒子构成，其形状只要为粒子状，则并无特别限定，在固体电解质组合物、含固体电解质的片材或全固态二次电池的构成层中，可以为球状，也可以为不规则的形状。

粒子状粘合剂的平均粒径为5nm以上且10μm以下。由此，能够改善固体电解质组合物的分散性、固体粒子间等的粘结性及离子传导性。从能够进一步改善分散性、粘结性及离子传导性的观点考虑，平均粒径优选为10nm以上且5μm以下，更优选为15nm以上且1μm以下，进一步优选为20nm以上且0.5μm以下。

粒子状粘合剂的平均粒径能够与无机固体电解质同样地测定。

另外，全固态二次电池的构成层中的粒子状粘合剂的平均粒径例如能够通过如下来进行测定：分解电池并剥离含有粒子状粘合剂的构成层之后，对其构成层进行测定，并去掉除了已预先测定的粒子状粘合剂以外的粒子的平均粒径的测定值。

粒子状粘合剂的平均粒径例如能够通过制备粒子状粘合剂分散液时所使用的分散介质的种类、构成粒子状粘合剂的聚合物中的构成成分、例如源自大分子单体的构成成分的含量等来进行调整。

构成粒子状粘合剂的聚合物的质均分子量并无特别限定，优选为5,000以上，更优选为10,000以上，尤其优选为30,000以上。作为上限，优选为1，000,000以下，更优选为200,000以下。

粒子状粘合剂只要为包含具有后述的构成成分的聚合物而构成的粘合剂，则并无特别限定。构成粒子状粘合剂的聚合物除了具有后述的构成成分以外，还能够使用通常用于全固态二次电池用的固体电解质组合物的聚合物。例如，具有后述的构成成分的聚合物，且可列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂、含氟树脂、烃类热塑性树脂、聚乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂等。其中，优选为聚脲树脂、聚氨酯树脂或(甲基)丙烯酸树脂，更优选为(甲基)丙烯酸树脂。

在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有分子链可以被视为侧悬于主链的线状分子链。当聚合物具有源自大分子单体的构成成分时，取决于大分子单体的质均分子量，但是典型而言，构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的官能团不包括于主链。

并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。在本发明中，聚合物的侧链不形成交联结构(与其他分子链键合的结构)，从分散性及粘结性的观点考虑，优选为未交联的分子链(接枝链、侧链等)。

(逐步聚合类聚合物)

构成粒子状粘合剂到的聚合物中，逐步聚合(缩聚、加聚或加成缩合)类聚合物的情况下，其结构并无特别限定，优选为(优选在主链中)具有由下述式(I)表示的部分结构的聚合物。

[化学式6]

式(I)中，R表示氢原子或1价的有机基团。

作为具有由式(I)表示的部分结构的聚合物，例如可列举具有酰胺键的聚合物(聚酰胺树脂)、具有脲键的聚合物(聚脲树脂)、具有酰亚胺键的聚合物(聚酰亚胺树脂)、具有氨基甲酸酯键的聚合物(聚氨酯树脂)等。

作为R中的有机基团，可列举烷基、烯基、芳基、杂芳基。其中，R优选为氢原子。

逐步聚合类聚合物优选为具有将由下述式(I-1)～(I-4)中的任一个表示的构成成分组合2种以上(优选为2～8种、更优选为2～4种、进一步优选为3或4种)而成的主链或逐步聚合由下述式(I-5)表示的羧酸二杆和导入由下述式(I-6)表示的构成成分的二胺化合物而成的主链的聚合物。各构成成分的组合能够根据聚合物种来适当地选择。构成成分的组合中的1种构成成分是指由下述任一个式表示的构成成分的种类数，即使具有2种由1个下述式表示的构成成分，也不会解释为2种构成成分。

[化学式7]

式中，R

R

R

作为这种烃链，只要满足上述分子量即可，包含由低分子量的烃基构成的链和由烃聚合物构成的烃链(也称为烃聚合物链。)这两个烃链。

低分子量的烃链为由通常的(非聚合性)烃基构成的链，作为该烃基，例如可列举脂肪族或芳香族烃基，具体而言，优选为亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10)或由它们的组合构成的基团。作为形成R

作为脂肪族烃基并无特别限制，例如可列举由下述式(M2)表示的芳香族烃基的氢还原物、公知的脂肪族二异氰酸酯化合物所具有的部分结构(例如，由异佛尔酮构成的基团)等。并且，还可列举后述各例示的构成成分所具有的烃基。

芳香族烃基例如可列举后述各例示的构成成分所具有的烃基，优选为亚苯基或由下述式(M2)表示的烃基。

[化学式8]

式(M2)中，X表示单键、-CH

R

烃聚合物链为聚合性烃(至少2个)聚合而成的聚合物链，只要为由碳原子数大于上述低分子量的烃链的烃聚合物构成的链，则并无特别限制，并且为包含由优选为30个以上，更优选为50个以上的碳原子构成的烃聚合物的链。构成烃聚合物的碳原子数的上限并无特别限制，例如能够设为3,000个。该烃聚合物链优选为主链满足上述碳原子数的、包含由脂肪族烃构成的烃聚合物的链，更优选为包含由脂肪族饱和烃或脂肪族不饱和烃构成的聚合物(优选为弹性体)的链。作为聚合物，具体而言，可列举主链上具有双键的二烯类聚合物及主链上不具有双键的非二烯类聚合物。作为二烯类聚合物，例如可列举苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基-丁二烯共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(优选为丁基橡胶(IIR))、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物及乙烯基-丙烯基-二烯共聚物等。作为非二烯类聚合物，可列举乙烯基-丙烯基共聚物及苯乙烯-乙烯基-丙烯基共聚物等烯烃类聚合物、以及上述二烯类聚合物的氢还原物。

成为烃链的烃优选在其末端具有反应性基团，更优选具有能够缩聚的末端反应性基团。能够缩聚或聚加成的末端反应性基团通过进行缩聚或聚加成而形成键合于上述各式的R

作为聚环氧烷链(聚亚烷基氧基链)，可列举由公知的聚亚烷基氧基构成的链。聚亚烷基氧基链中的亚烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为2或3(聚乙烯氧基链或聚丙烯氧基链)。聚亚烷基氧基链可以为由1种亚烷氧基构成的链，也可以为由2种以上的亚烷氧基构成的链(例如，由亚乙氧基及亚丙氧基构成的链)。

作为聚碳酸酯链或聚酯链，可列举由公知的聚碳酸酯或聚酯构成的链。

聚亚烷基氧基链、聚碳酸酯链或聚酯链优选分别在末端具有烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6)。

R

分子链所包含的烷基的内部或末端可以具有醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、羰基(＞C＝O)、亚氨基(＞NR

在上述各式中，R

R

R

在式(I-5)中，R

[化学式9]

式(i)～(iix)中，X

R

作为由上述各式表示的构成成分的具体例并无特别限制，可列举源自后述的具有各键的聚合物中列出的相对应的化合物的构成成分。

当逐步聚合类聚合物具有由上述式(I-1)～式(I-6)中的任一个表示的构成成分时，其含有率并无特别限制，能够考虑后述的构成成分(K)等的含有率来适当地设定。例如，由式(I-1)、式(I-2)或式(I-5)表示的构成成分的合计含有率与由式(I-3)、式(I-4)或式(I-6)表示的构成成分的合计以摩尔比设定在40～60:60～40的范围内。但是，后述的构成成分(K)、侧链上具有碳原子数为6以上的基团的构成成分及源自大分子单体的构成成分也对应于由上述各式规定的构成成分时，将这些构成成分的含有率算入上述合计含有率中。

(具有酰胺键的聚合物)

作为具有酰胺键的聚合物，可列举聚酰胺等。

聚酰胺能够通过使二胺化合物与二羧酸化合物进行缩聚或使内酰胺进行开环聚合来获得。

作为二胺化合物，例如可列举乙二胺、1-甲基乙基二胺、1,3_丙烯二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、环己烷二胺、双-(4,4’-氨基己基)甲烷等脂肪族二胺化合物、对二亚甲苯二胺、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷等芳香族二胺。并且，作为具有聚氧化丙烯链的二胺，例如作为市售品能够使用“JEFFAMINE”系列(商品名、Huntsman Corporation制、MITSUI FINE CHEMICALS，Inc.制)。作为“JEFFAMINE”系列的例，可以列举JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINED-2000、JEFFAMINE XTJ-510、JEFFAMINE XTJ-500、JEFFAMINE XTJ-501、JEFFAMINE XTJ-502、JEFFAMINE HK-511、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE XTJ-512、JEFFAMINE XTJ-542、JEFFAMINE XTJ-533、JEFFAMINE XTJ-536等。

作为二羧酸化合物，例如可列举邻苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸、对二亚甲苯二羧酸、间二苯甲二羧酸，2,6-萘二甲酸，4,4-二苯基二羧酸等芳香族二羧酸。

二胺化合物及二羧酸化合物分别能够使用1种或2种以上。并且，在聚酰胺中，二胺化合物及二羧酸化合物的组合并无特别限定。

作为内酰胺，并无特别限定，能够无特别限定地使用形成聚酰胺的通常的内酰胺。

(具有脲键的聚合物)

作为具有脲键的聚合物可列举聚脲。在胺催化剂存在的情况下使二异氰酸酯化合物与二胺化合物缩聚，从而能够合成聚脲。

作为二异氰酸酯化合物的具体例，并无特别限制，能够根据目的适当选择，例如可列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、2,6-甲苯二异氰酸酯、对亚二甲苯二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4(或2,6)-二基二异氰酸酯、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；1,3-丁二醇1摩尔和甲苯二异氰酸酯2摩尔的加成体等二醇与二异氰酸酯的反应产物即二异氰酸酯化合物；等。这些当中，优选为4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。

作为二胺化合物的具体例，可列举上述化合物例等。

二异氰酸酯化合物及二胺化合物分别能够使用1种或2种以上。并且，在聚脲中，二异氰酸酯化合物和二胺化合物的组合并无特别限定。

(具有酰亚胺键的聚合物)

作为具有酰亚胺键的聚合物，可列举聚酰亚胺。聚酰亚胺通过使四羧酸二酐与二胺化合物加成反应而形成聚酰胺酸之后进行开环来获得。

作为四羧酸二酐的具体例，能够列举3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、氧双邻苯二甲酸二酐、二苯砜-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-(2,2-六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐等。这些能够单独使用，也能够混合两种以上使用。

作为四羧酸成分，优选包含s-BPDA及PMDA中的至少一个，例如四羧酸成分100摩尔％中优选包含50摩尔％以上的s-BPDA，更优选包含70摩尔％以上，尤其优选包含75摩尔％以上。四羧酸二酐优选具有刚性的苯环。

作为二胺化合物的具体例，可列举上述化合物例等。

二胺化合物优选为在聚氧化乙烯链、聚环氧丙烷链、聚碳酸酯链或聚酯链的两个末端具有氨基的结构。

四羧酸二酐及二胺化合物能够分别使用1种或2种以上。并且，在聚酰亚胺中，四羧酸二酐与二胺化合物的组合并无特别限定。

(具有聚氨酯键的聚合物)

作为具有聚氨酯键的聚合物，可列举聚氨酯。聚氨酯通过在钛、锡、铋催化剂存在的情况下将二异氰酸酯化合物与二醇化合物缩聚而获得。

作为二异氰酸酯化合物，可列举上述化合物例。

作为二醇化合物的具体例，可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇(例如，平均分子量200、400、600、1000、1500、2000、3000、7500的聚乙二醇)、聚丙二醇(例如，平均分子量400、700、1000、2000、3000或4000的聚丙二醇)、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1，6-己二醇、2-丁稀-1，4-二醇、2,2,4-二甲基-1，3-戊二醇、1,4-双-β-羟基乙氧基环己烷、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚Α、氢化双酚F、双酚A的环氧乙烷加成体、双酚A的环氧丙烷加成体、双酚F的环氧乙烷加成体、双酚F的环氧丙烷加成体等。二醇化合物也能够以市售品的方式获得，例如可列举聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物、聚亚烷基二醇化合物、硅二醇化合物。

作为二醇化合物，优选具有聚环氧乙烷链、聚氧化二甲苯链、聚碳酸酯链、聚酯链、聚丁二烯链、聚异戊二烯链、聚亚烷基链及硅酮链中的至少1种。并且，从与硫化物类无机固体电解质或活性物质的吸着性提高的观点考虑，二醇化合物优选具有碳-碳不饱和键或极性基团(醇性羟基、酚性羟基、硫醇基、羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、腈基、氨基、含两性离子的基团、金属氢氧化物、金属醇盐)。二醇化合物例如能够使用2,2-双(羟基甲基)丙酸。含有碳-碳不饱和键的二醇化合物作为市售品能够优选使用BlemmerGLM(NOF CORPORATION制)、日本特开2007-187836号公报中所记载的化合物。

在聚氨酯的情况下，作为聚合终止剂能够使用单醇或单胺。聚合终止剂导入到聚氨酯主链的末端部位。作为将软嵌段导入到聚氨酯末端的方法，能够使用聚亚烷基二醇单烷基醚(优选聚乙二醇单烷基醚、聚丙烯单烷基醚)、聚碳酸酯二醇单烷基醚、聚酯二醇单烷基醚、聚酯单醇等。

并且，通过使用具有极性基团或碳-碳不饱和键的单醇或单胺，能够在聚氨酯主链的末端导入极性基团或碳-碳不饱和键。例如可列举羟基乙酸、羟基丙酸、4-羟基苄醇、3-巯基-1-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇、3-羟基丙磺酸、2-氰乙醇、3-羟基戊二腈、2-氨基乙醇、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、N-甲基丙烯二胺等。

二异氰酸酯化合物、二醇化合物、聚合终止剂等能够分别使用1种或2种以上。

并且，聚氨酯中，二异氰酸酯化合物及二醇化合物的组合并无特别限定。

本发明中，作为形成逐步聚合类聚合物的重复单元的构成成分(进行逐步聚合的原料化合物)中的至少1个，具有在侧链上具有由后述的式(H-1)或式(H-2)表示的键合部并且ClogP值为4以下且分子量小于1000的构成成分(以下，有时称为构成成分(K)。)。该构成成分(K)为作为嵌入到聚合物的主链的分子链逐步聚合上述原料化合物而成的分子链，除此以外，优选其含义与加成聚合类聚合物中的构成成分(K)的含义相同。

作为导入这种构成成分(K)的原料化合物，例如可列举具有由后述的式(R-1)中的-L

逐步聚合类聚合物优选具有在侧链上具有碳原子数为6以上的基团的构成成分及/或具有源自大分子单体的构成成分。这种构成成分能够通过具有碳原子数为6以上的基团的原料化合物、具有高分子链的原料化合物导入到逐步聚合类聚合物。作为在侧链上具有碳原子数为6以上的基团的构成成分，可列举作为取代基导入具有碳原子数为6以上的基团的具有R

并且，逐步聚合类聚合物可以具有除了上述各构成成分以外的构成成分。

逐步聚合类聚合物中，构成成分(K)、在侧链上具有碳原子数为6以上的基团的构成成分及源自大分子单体的构成成分的含有率分别没有特别限定，优选与后述的(甲基)丙烯酸树脂中的含有率相同。

(加成聚合类聚合物)

构成粒子状粘合剂的聚合物为聚乙烯树脂或(甲基)丙烯酸树脂等加成聚合类聚合物的情况下，作为其重复单元的1种具有后述的构成成分(K)。该构成成分(K)为在嵌入到聚合物时在侧链上具有由下述式(H-1)或式(H-2)表示的键合部并且ClogP值为4以下且分子量小于1000的构成成分。

构成成分(K)中的ClogP值为4以下。具有后述的特定的键合部并且含有具有分子量小于1000且ClogP值为4以下的构成成分(K)的聚合物的粒子状粘合剂如上述能够改善固体电解质组合物的分散性及固体粒子彼此等的粘结性。从能够以更高的水平改善这些的观点考虑，优选构成成分(K)的ClogP值为2.5以下，更优选为2.4以下，进一步优选为2.3以下。下限并无特别限制，但是实际上为-10以上，优选为-2以上。

在本发明中，CLogP值是指，通过计算1-辛醇和水的分配系数P的常用对数LogP而求出的值。关于用于计算CLogP值的方法或软件能够使用公知的方法或软件，只要没有特别限定，则在本发明中使用PerkinElmer公司的ChemBioDrawUltra(转换13.0)来描绘结构并设为计算出的值。

构成成分(K)的分子量小于1000。具有后述的特定的键合部并且含有具有ClogP值为4以下且分子量小于1000的低分子量的构成成分(K)的聚合物的粒子状粘合剂能够改善固体电解质组合物的分散性与固体粒子彼此等的粘结性。从能够以更高的水平改善这些的观点考虑，构成成分(K)的分子量优选为700以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。下限并无特别限制，但是优选为100以上，更优选为200以上。本发明中，构成成分(K)的分子量是指导入嵌入到聚合物的构成成分(K)的化合物(从聚合物取出的构成成分(K)、例如与后述的具体例中所示的构成成分(K)对应的化合物)的分子量。

构成成分(K)具有聚合物中的侧链上具有由下述式(H-1)或式(H-2)表示的键合部，优选在侧链上具有由式(H-1)表示的键合部。

[化学式10]

式中，波浪线部表示键合位置，任一键合位置可以为与聚合物的主链侧键合的键合部。关于与聚合物的主链侧键合的键合位置例如在式(H-1)中优选X

X

作为X

X

L

由上述式(H-1)表示的键合部中，X

由上述式(H-2)表示的键合部中，X

构成成分(K)具有嵌入到聚合物的主链的分子链。该分子链为聚合导入构成成分(K)的聚合性化合物所具有的聚合性基团而成的链。作为该分子链，根据聚合物的种类适当地确定，只要为加成聚合类聚合物，则例如可列举碳链、通常乙烯链，只要为逐步聚合类聚合物，则例如可列举多元醇链、多胺链。本发明中，导入构成成分(K)的聚合性化合物1分子中的聚合性基团的数并无特别限定，优选为1～4个，更优选为1个。

构成成分(K)可以使该分子链与上述特定的键合部直接(不经由连接基团)键合，也可以经由连接基团而键合。本发明中，优选分子链与上述特定的键合部经由连接基团而键合的方式。

作为这种连接基团并无特别限定，其含义与后述的式(R-1)的L

构成成分(K)具有与上述特定的键合部连接的末端基。作为末端基，可列举氢原子或取代基，优选取代基。作为末端基所能采用的取代基并无特别限定，可列举选自后述的取代基T的基团，优选由后述的式(R-1)中的-L

对构成成分(K)中的加成聚合类聚合物、尤其优选用于聚乙烯树脂或(甲基)丙烯酸树脂的构成成分进行具体且详细地说明。

聚乙烯树脂或(甲基)丙烯酸树脂中所使用的构成成分在上述中优选由下述式(R-1)或式(R-2)表示的构成成分。

[化学式11]

由式(R-1)表示的构成成分具有作为分子链的乙烯链、作为连接基团的-L

并且，由式(R-2)表示的构成成分具有作为分子链的乙烯链、作为连接基团的L

上述式(R-1)及式(R-2)中，X

X

L

X

R

R

L

L

L

(甲基)丙烯酸树脂中所使用的构成成分的情况下，L

L

作为L

作为L

R

其中，-L

并且，-L

构成成分(K)优选由下述式(R-21)或式(R-22)表示的构成成分。

[化学式12]

式(R-21)表示的构成成分具有作为分子链的烯链、作为连接基团的-CO-Y

并且，式(R-22)表示的构成成分具有作为分子链的乙烯链、作为连接基团的-CO-Y

上述式(R-21)及式(R-22)中，X

L

X

R

Y

L

R

将构成成分(K)的具体例与其ClogP值一同示于以下，但是本发明中不应被这些而限定地解释。下述具体例中的K-18为上述逐步聚合类聚合物中的构成成分(K)的具体例。除了下述具体例中的K-18以外的构成成分均为形成(甲基)丙烯酸树脂的构成成分，但是通过适当变更分子链(乙烯链)及连接基团(-CO-O-亚烷基)，能够制得上述各种聚合物的构成成分。

[化学式13]

聚合物中的构成成分(K)的含有率并无特别限定，优选为20质量％以上且小于90质量％。由此，后述的与构成成分(M2)及/或构成成分(MM)的均衡变得良好且能够以更高的水平发挥固体电解质组合物的分散性、固体粒子之间等的粘合性及离子传导性。构成成分(K)的含有率在聚合物中更优选为25质量％以上，尤其优选为30质量％以上。作为上限，更优选为75质量％以下，尤其优选为70质量％以下。

构成粒子状粘合剂的聚合物为聚乙烯树脂或(甲基)丙烯酸树脂等加成聚合类聚合物的情况下，优选具有除了上述构成成分(K)以外的构成成分。作为该构成成分(以下，称为构成成分(M2)。)，可列举不具有由上述式(H-1)或式(H-2)表示的键合部且分子量小于1000的构成成分。并且，作为构成成分(M2)，也可列举在嵌入到聚合物时的侧链上具有碳原子数为6以上的基团的构成成分。其中，优选不具有由上述式(H-1)或式(H-2)表示的键合部且分子量小于1000并且在侧链上具有碳原子数为6以上的基团的构成成分。若构成成分(M2)为在侧链上具有碳原子数6以上的基团的构成成分，则上述构成成分(K)、进而与后述的源自大分子单体的构成成分(MM)的聚合物中的均衡变得良好其能够以更高的水平均衡发挥固体电解质组合物的分散性及固体粒子之间等的粘合性、进而离子传导性。

从分散性、粘合性及离子传导性的观点考虑，碳原子数为6以上的基团优选碳原子数6～30的基团，更优选碳原子数8～24的基团，进一步优选碳原子数8～16的基团。碳原子数为6以上的基团可以包含杂原子。碳原子数为6以上的基团优选在构成成分中为末端基。

该构成成分(M2)的ClogP值并无特别限定。

作为构成成分(M2)，可列举导入构成成分(K)的聚合性化合物及源自能够进行共聚合的聚合性化合物(m2)的构成成分。作为聚合性化合物(m2)，可列举具有聚合性基团(例如具有烯属不饱和键的化合物的基团)的化合物、例如各种乙烯基化合物及/或(甲基)丙烯类化合物。其中，优选使用(甲基)丙烯类化合物。进一步优选选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物的(甲基)丙烯类化合物。聚合性化合物(m2)优选具有碳原子数6以上的基团，嵌入到聚合物时，成为在其侧链上具有碳原子数6以上的基团的构成成分。聚合性化合物1分子中的聚合性基团的数并无特别限定，优选为1～4个，更优选为1个。

作为上述乙烯基化合物或(甲基)丙烯类化合物，优选由下述式(b-1)表示的化合物。

[化学式14]

式中，R

R

磺酸基、磷酸基、膦酸基例如可以由碳原子数1～6的烷基进行酯化。含有氧原子的脂肪族杂环基优选含环氧基的基团、含氧杂环丁烷基的基团、含四氢呋喃基的基团等。

L

n为0或1，优选1。其中，-(L

作为上述(甲基)丙烯类化合物，除了上述(b-1)以外，也优选由下述式(b-2)或(b-3)表示的化合物。

[化学式15]

R

R

L

L

m为1～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数。

上述式(b-1)～(b-3)中，形成聚合性基团的碳原子且未键合R

并且，式(b-1)～(b-3)中，关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等具有取代基的基团，在不损害本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基，例如可列举后述的取代基T，具体而言，可列举卤原子、羟基、羧基、硫烷基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、芳酰基、芳酰氧基、氨基等。作为上述取代基，也可以进一步举出包含在后述的官能团组(a)的基团。

作为除了上述聚合性化合物(m2)以外的聚合性化合物，例如可列举日本特开2015-088486号公报中所记载的“乙烯基类单体”。

在下述及实施例中举出聚合性化合物(m2)的例，本发明不应被这些而限定地解释。下述式中的l表示1～1,000,000。

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

聚合物中的构成成分(M2)的含有率并无特别限定，优选为1质量％以上且70质量％以下。由此，与上述构成成分(K)及/或后述构成成分(MM)的均衡变得良好并且能够以更高的水平发挥固体电解质组合物的分散性、固体粒子之间等的粘合性及离子传导性。构成成分(M2)的含有率在合物中更优选为5质量％以上，尤其优选15质量％以上。作为上限，更优选为50质量％以下，尤其哟选为40质量％以下。

构成粒子状粘合剂的聚合物为加成聚合类聚合物的情况下，优选具有质均分子量为1000以上的源自大分子单体的构成成分(MM)。

大分子单体的质均分子量优选为2,000以上，更优选为3,000以上。作为上限，优选为500,000以下，更优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。构成粒子状粘合剂的聚合物具有源自具有上述范围的质均分子量的大分子单体的构成成分(MM)，由此能够更良好地均匀地分散于分散介质中。

只要大分子单体的质均分子量为1000以上，则并无特别限定，优选具有与具有烯属不饱和键的化合物的基团等聚合性基团键合的聚合链的大分子单体。大分子单体所具有的聚合链相对于聚合物的主链构成侧链(接枝链)。

上述聚合链具有改良分散介质中的分散性之作用。由此，良好地分散粒子状粘合剂，因此能够使无机固体电解质等固体粒子粘结而不用涂覆固体粒子的局部或整个表面。其结果，认为能够不切断固体粒子之间的电连接而密合，因此抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升。另外，通过构成粒子状粘合剂的聚合物具有聚合链，粒子状粘合剂不仅附着于固体粒子，而且也能够期待其聚合链缠绕的效果。由此，认为可以实现兼顾固体粒子之间的界面阻抗的抑制与粘合性变得量好。另外，能够通过测定合成构成粒子状粘合剂的聚合物时编入的大分子单体的质均分子量来鉴定构成成分(MM)的质均分子量。

-质均分子量的测定-

本发明中，关于构成粒子状粘合剂的聚合物及大分子单体的分子量，只要没有特别限定，是指通过凝胶渗透色度谱法(GPC)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量。作为其测定法，基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定的值。其中，根据聚合物或大分子单体的种类适当选定洗脱液而使用即可。

(条件1)

管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，TOSOH CORPORATION制)。

载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮

测量温度：40℃

载体流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

(条件2)

管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporatio制)的管柱。

载体：四氢呋喃

测量温度：40℃

载体流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

构成成分(MM)的SP值并无特别限定，优选为10以下，更优选为9.5以下。下限值并无特别，实际上为5以上。SP值成为显示分散于有机溶剂的特性的标识。在此，将构成成分(MM)设为特定的分子量以上，优选通过设为上述SP值以上来提高与固体粒子的粘合性，并且由此提高与溶剂的亲和性，从而能够稳定地分散。

-SP值的定义-

本发明中，SP值只要没有特别限定，通过Hoy法求出(参考H.L.Hoy JOURNAL OFPAINT TECHNOLOGY Vol.42，No.541，1970，76-118及POLYMER HANDBOOK 4

本发明中，将构成聚合物的各重复单元的SP值分别设为SP

SP

[化学式19]

式中，δ

F

上述式中，F

大分子单体所具有的聚合性基团并无特别限定，详细内容进行后述，但是例如能够举出各种乙烯基、(甲基)丙烯酰基，优选为(甲基)丙烯酰基。

大分子单体所具有的聚合链并无特别限定，能够适用通常的聚合物成分。例如，可列举(甲基)丙烯酸树脂的链、聚乙烯树脂的链、聚硅氧烷链、聚亚烷基醚链、烃链等，优选(甲基)丙烯酸树脂的链或聚硅氧烷链。

(甲基)丙烯酸树脂的链优选包含源自选自(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯腈化合物的(甲基)丙烯类化合物的构成成分，更优选2种以上的(甲基)丙烯类化合物的聚合物。聚硅氧烷链并无特别限定，可列举具有烷基或芳基的硅氧烷的聚合物。作为烃链，可列举由烃类热塑性树脂构成的链。

并且，构成上述聚合链的构成成分优选包含碳原子数6以上的直链烃结构单元S(优选碳原子数6以上且30以下的亚烷基、更优选碳原子数8以上且24以下的亚烷基)。如此，通过构成聚合链的构成成分具有直链烃结构单元S，提高与分散介质的亲和性并且提高分散稳定性。直链烃结构单元S的含义与聚合性化合物(m2)所具有的碳原子数6以上的基团中的直链的含义相同。

上述大分子单体优选具有由下述式(b-11)表示的聚合性基团。下述式中，R

[化学式20]

作为上述大分子单体，优选具有由下述式(b-12a)～(b-12c)中的任一个表示的聚合性部位。

[化学式21]

R

作为存在于*的键合位置的前端的结构部，只要满足作为大分子单体的分子量则并无特别限定，但是优选(优选经由连接基团键合的)上述聚合链。此时，连接基团及聚合链分别可以具有取代基T，例如也可以具有卤原子(氟原子)等。

由上述式(b-11)表示的聚合性基团及由上述式(b-12a)～(b-12c)中的任一个表示的聚合性部位中，形成聚合性基团的碳原子且未键合R

上述大分子单体(构成成分(MM))优选具有连接上述聚合性基团与上述聚合链的连接基团。该连接基团通常嵌入于大分子单体的侧链。

连接基团并无特别限定，优选包含由下述式(H-21)或式(H-22)表示的键合部。

[化学式22]

式中，X

X

L

由式(H-21)表示的键合部及由式(H-22)表示的键合部的含义分别与由上述式(H-1)表示的键合部及由式(H-2)表示的键合部的含义相同，优选的也相同。

构成粒子状粘合剂的聚合物具有构成成分(MM)的情况下，该构成成分(MM)所具有的由上述各式表示的键合部分别可以与构成成分(K)所具有的键合部相同也可以不同。

连接聚合性基团或聚合性部位及聚合链的连接基团除了包含上述键合部以外，优选包含其他连接基团，更优选在上述键合部的两端具有其他连接基团。作为其他连接基团，包含用于聚合聚合链的源自链转移剂或聚合引发剂的基团(残基)等，例如可列举在上述式(b-1)中的连接基团L

在本发明中，构成连接基团的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基团的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。下限为1以上。上述连接原子数是指连接规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-CH

上述大分子单体优选为由下述式(b-13a)表示的化合物。

[化学式23]

R

na并无特别限定，优选为1～6的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。

当na为1时，Ra表示取代基，当na为2以上时，Ra表示连接基团。

作为Ra所能采用的取代基并无特别限定，优选为上述聚合链，更优选为(甲基)丙烯酸树脂的链或聚硅氧烷链。

Ra可以直接键合于式(b-13a)中的氧原子(-O-)，但是优选经由连接基团键合。作为该连接基团并无特别限定，可列举连接上述的聚合性基团和聚合链的连接基团。

当Ra为连接基团时，作为其连接基团并无特别限定，例如优选为碳原子数1～30的烷烃连接基团、碳原子数3～12的环烷烃连接基团、碳原子数6～24的芳基连接基团、碳原子数3～12的杂芳基连接基团、醚基、硫醚基、亚膦基(-PR-：R为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、亚甲硅基(-SiRR’-：R、R’为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、羰基、亚氨基(-NR

作为除上述大分子单体以外的大分子单体，例如可列举日本特开2015-088486号公报中所记载的“大分子单体(X)”。

作为取代基T，可列举下述基团。

烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，可列举四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(-NH

并且，这些取代基T中列出的各基团可以进一步由上述取代基T取代。

化合物、取代基及连接基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，它们可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。

聚合物中的构成成分(MM)的含有率并无特别限定，优选为1质量％以上且50质量％以下。由此，能够改善与上述构成成分(K)和/或构成成分(M2)的平衡性，并以高水平发挥固体电解质组合物的分散性、固体粒子之间等的粘合性及离子传导性。构成成分(MM)的含有率在聚合物中更优选为3质量％以上，尤其优选为5质量％以上。作为上限，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

具有上述构成成分(K)的特定的聚合物优选具有选自下述官能团组(a)中的至少一个官能团。该官能团可以包含于主链，也可以包含于侧链，但是优选包含于侧链。包含官能团的侧链可以为构成聚合物的构成成分中的任一个。通过在侧链中包含特定的官能团，与认为存在于无机固体电解质、活性物质、集电体的表面的氢原子、氧原子、硫原子的相互作用变强，粘合性进一步提高，并进一步抑制界面阻抗的上升。

官能团组(a)

羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基、甲硅烷基

磺酸基可以为其酯或盐。在酯的情况下，碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6。

磷酸基(磷酸基：-OPO(OH)

膦酸基(磺基：-SO

作为甲硅烷基，可列举烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基等，其中，优选为烷氧基甲硅烷基。甲硅烷基的碳原子数并无特别限定，优选为1～18，更优选为1～12，尤其优选为1～6。

具有上述构成成分(K)的特定的聚合物包含如下两种方式：在其侧链具有包含2环以上的环结构的基团的方式和不具有包含2环以上的环结构的基团的方式。作为包含2环以上的环结构的基团，例如可列举由稠合多环芳香族化合物构成的基团、包含类固醇骨架的基团等。

具有上述构成成分(K)的特定的聚合物的合成法在后述的粒子状粘合剂的制造方法中一并进行说明。

粒子状粘合剂除了由具有构成成分(K)的上述聚合物形成的方式(由上述聚合物构成的方式)以外，还包含含有上述聚合物以外的成分、例如，其他聚合物、未反应的原料化合物、分解物等的方式。

当粒子状粘合剂包含除上述聚合物以外的成分时，优选以特定的比例含有即使通过特定条件的超离心分离处理也不会使粒子状粘合剂沉淀的成分(残留在上清液中的成分)。即，优选粒子状粘合剂包含在将粒子状粘合剂分散或溶解于分散介质中的状态下，以温度20℃、转速100000rpm实施1小时的离心分离处理时沉淀的成分及即使实施该离心分离处理也不沉淀的成分时，沉淀的成分的含量X与不沉淀的成分的含量Y以质量基准满足下述式。

Y/(X+Y)≤0.10

若粒子状粘合剂含有以上述质量比例Y/(X+Y)(也称为溶解成分量。)不沉淀的成分，则分散性优异，且能够更牢固地粘结固体粒子彼此等，并且无需过度包覆固体粒子也能够有效地抑制界面阻抗的上升。

从分散性、粘合性及阻抗的观点考虑，上述质量比例Y/(X+Y)优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步更优选为0.075以下。质量比例Y/(X+Y)的下限理想地优选为0(由上述聚合物构成的方式)，但是实际上为0.001以上。

上述沉淀的成分通常为具有上述构成成分(K)的聚合物，不沉淀的成分通常为源自粒子状粘合剂的分散液的成分，且可列举用于具有构成成分(K)的聚合物的合成的未反应的原料化合物或其副产物(原料化合物的分解物、可溶解于分散介质中或在该分散介质中处于极小粒径(例如，小于5nm)的微粒子状态的聚合物等)等固形成分。该不沉淀的成分中不包含用于粒子状粘合剂合成时的分散介质或溶剂且残留在粒子状粘合剂中的分散介质或溶剂。

在粒子状粘合剂中，沉淀的成分和不沉淀的成分可以独立地存在，也可以在彼此相互作用(吸附等)的状态下存在。不沉淀的成分在固体电解质组合物中可以存在于粒子状粘合剂中，也可以从粒子状粘合剂渗出并独立于粒子状粘合剂而存在。

上述质量比例Y/(X+Y)通常将粒子状粘合剂分散液作为测定对象通过后述的实施例中说明的方法来测定。在此，用于测定的分散介质为用于本发明的固体电解质组合物的后述的分散介质，通常为CLogP值为0.4以上的分散介质。并且，分散介质的使用量并无特别限定，例如，相对于粒子状粘合剂100质量份能够设为200质量份。能够直接测定这种分散介质，若满足上述使用量，则优选直接测定粒子状粘合剂分散液。另外，不沉淀的成分从粒子状粘合剂渗出时，也能够将固体电解质组合物作为测定对象。

从兼顾与无机固体电解质粒子、活性物质及导电助剂等固体粒子的粘合性和离子传导性的观点考虑，在固体成分100质量％中，粒子状粘合剂在固体电解质组合物中的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。作为上限，从电池容量的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。

在本发明的固体电解质组合物中，无机固体电解质和活性物质和总质量(总量)相对于粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘合剂的质量)]优选为1,000～1的范围。该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。

本发明的固体电解质组合物可以单独含有1种粒子状粘合剂或含有2种以上。

粒子状粘合剂能够通过将导入上述构成成分的原料化合物任意地组合，并根据需要在催化剂(包含聚合引发剂、链转移剂等。)的存在下进行逐步聚合或加成聚合来合成。逐步聚合或加成聚合的方法及条件并无特别限定，能够适当地选择公知的方法及条件。在本发明中，能够通过分散介质的选择等，在逐步聚合或加成聚合时，将所合成的聚合物以粒子状分散于分散介质中，从而作为分散液而获得。

在本发明中，当粒子状粘合剂为加成聚合类聚合物、尤其为(甲基)丙烯酸树脂时，优选如下制备(合成)粒子状粘合剂。根据下述制造方法，形成官能性聚合物的聚合性化合物的聚合率、并且高分子反应的反应率变高，减少未反应且残留的原料化合物量，从而能够减小上述质量比例Y/(X+Y)。尤其，在形成粒子状粘合剂的聚合物具有源自大分子单体的构成成分的方式中，与共聚大分子单体的方法相比，能够有效地抑制未反应物等的残存量。因此，若使用通过下述方法制造的粒子状粘合剂(分散液)制备本发明的固体电解质组合物，则能够进一步提高分散性及固体粒子彼此等的粘合性，并且能够进一步减小阻抗。

本发明的粒子状粘合剂的制造方法具有使官能性聚合物和侧链形成化合物反应的工序，所述官能性聚合物在侧链(优选为侧链末端)具有官能团；所述侧链形成化合物具有与该官能团反应而形成由上述式(H-1)或式(H-2)表示的键合部的反应性基团。

作为用于该工序的侧链形成化合物，除了能够与上述官能团反应而形成构成成分(K)的化合物以外，还可列举与上述官能团反应而形成构成成分(MM)的化合物。

进行上述工序时，首先，合成作为形成粒子状粘合剂的聚合物的前体的官能性聚合物。官能性聚合物通过公知的方法及条件加成聚合具有官能团的聚合性化合物和根据需要的导入构成成分(M2)的聚合性化合物等。具有官能团的聚合性化合物能够根据侧链形成化合物的反应性基团(由下述式(H-1)或式(H-2)表示的键合部)的种类等适当地选择。

接着，使侧链形成化合物与所获得的官能性聚合物反应，以构建由下述式(H-1)或式(H-2)表示的键合部。由此，在聚合物中形成构成成分(K)。关于高分子反应(官能性聚合物的官能团与侧链形成化合物的反应性基团的反应)，选择与由下述式(H-1)或式(H-2)表示的键合部的种类等相应的、公知的方法及条件。例如，由式(H-1)表示的键合部为氨基甲酸酯键部或脲键部时，能够通过作为官能性基团具有异氰酸酯基的官能性聚合物与醇化合物或氨基化合物的反应来获得。并且，当形成由式(H-2)表示的键合部时，能够通过作为官能性基团的环氧基或氧杂环丁烷基等脂肪族环状醚化合物与醇化合物、含羧基的化合物或氨基化合物的反应来获得。

当形成构成成分(MM)时，优选在形成构成成分(K)之前形成构成成分(MM)。使能够形成构成成分(MM)的侧链形成化合物(聚合链形成化合物)与官能性聚合物进行高分子反应而在聚合物中形成构成成分(MM)。该高分子反应能够与形成上述构成成分(K)时的高分子反应同样地进行，也能够适当地设定其反应方法及条件。

在本发明的粒子状粘合剂的制造方法中，能够通过选择用于高分子反应时的分散介质，尤其随着进行构成成分(K)的形成，将所合成的聚合物以粒子状分散于分散介质中，并作为分散液而获得。此时的粒子状粘合剂的平均粒径的调整方法如上所述。

本发明的粒子状粘合剂的制造方法的详细情况在后述的实施例中进行说明，但并不限定于此。

<活性物质>

本发明的固体电解质组合物也能够含有活性物质。该活性物质为能够使属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子嵌入脱嵌的物质。作为这种活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质。作为正极活性物质，优选为金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)，作为负极活性物质，优选为碳质材料、金属氧化物、硅类材料、锂单体、锂合金或能够与锂形成合金的金属。

在本发明中，有时将含有正极活性物质的固体电解质组合物(电极层用组合物)称为正极用组合物，并且将含有负极活性物质的固体电解质组合物称为负极用组合物。

(正极活性物质)

正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。

其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素M

作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。

作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO

作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn

作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO

作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li

作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li

在本发明中，优选为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO或NMC。

正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。在此情况下，正极活性物质的平均粒径(球平均粒径)并无特别限制，例如能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。

上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm

正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。

(负极活性物质)

负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可列举碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。

用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。

这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-022066号公报、日本特开平2-006856号公报、日本特开平3-045473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5-090844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-004516号公报记载的具有包覆层的石墨等。

作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。

作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可列举金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选列举金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40°～70°的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。

在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选列举Ga

作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质一并使用的负极活性物质，可优选列举能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。

从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可列举氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可列举Li

负极活性物质、例如金属氧化物还优选列举含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li

作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可列举锂铝合金。

能够与锂形成合金的负极活性物质只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于基于充放电的膨胀收缩变大，因此固体粒子的粘合性降低，但是在本发明中能够通过包含上述聚合物的粒子状粘合剂实现高的粘合性。作为这种活性物质，可列举具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金)、Al及In等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。

通常，含有这些负极活性物质的负极(含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。

作为含硅元素的活性物质，例如可列举Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，LaSi

作为具有锡元素的负极活性物质，例如可列举含有Sn、SnO、SnO

在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(Si)或含硅合金。

负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，根据需要还能够适当地进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，根据需要能够使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿式分级。负极活性物质的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。

作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。

上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm

负极活性物质在电极层用组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。

在本发明中，当通过电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。

(活性物质的包覆)

正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li

并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。

而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。

<导电助剂>

本发明的固体电解质组合物也能够含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。

在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。

导电助剂可以使用1种，也可以使用2种以上。

导电助剂在电极层用组合物中的总含量相对于固体成分100质量份优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。

导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。导电助剂到的中值粒径D50并无特别限定，例如优选为0.01～1μm，更优选为0.02～0.1μm。

<分散介质>

本发明的固体电解质组合物含有分散介质。

分散介质只要为使本发明的固体电解质组合物中所含的各成分分散的分散介质即可，优选使上述粒子状粘合剂(构成该粘合剂的聚合物)以粒子状分散的分散介质。作为这种分散介质并无特别限制，从粒子状粘合剂的分散性的观点考虑，分散介质的CLogP值优选为1以上，更优选为2以上，尤其优选为2.5以上。上限并无特别限制，实际上为10以下。

分散介质的ClogP值能够与构成成分(K)的ClogP值同样地算出。

作为用于本发明的分散介质，例如可列举各种有机溶剂，作为有机溶剂，可列举醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各溶剂。

作为醇化合物，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。

作为醚化合物，可列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1，2-、1,3-及1,4-的各异构体)等)。

作为酰胺化合物，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。

作为胺化合物，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。

作为酮化合物，例如可列举丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮(DIBK)等。

作为芳香族化合物，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物等。

作为脂肪族化合物，例如可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃化合物等。

作为腈化合物，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。

作为酯化合物，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等羧酸酯等。

作为非水类分散介质，可以列举上述芳香族化合物、脂肪族化合物等。

以下与CLogP值一同示出优选的分散介质。

[化学式24]

在本发明中，分散介质优选为酮化合物、酯化合物、芳香族化合物或脂肪族化合物，更优选包含选自酮化合物、酯化合物、芳香族化合物及脂肪族化合物中的至少一种。

固体电解质组合物中所含有的分散介质可以是1种，也可以是2种以上，优选为2种以上。

分散介质在固体电解质组合物中的总含量并无特别限制，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。

<其他添加剂>

本发明的固体电解质组合物能够根据需要含有锂盐、离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。

在本发明中，本发明的固体电解质组合物包含如下两种方式：含有交联剂及聚合引发剂，当形成后述的构成层时使粒子状粘合剂(构成粒子状粘合剂的聚合物)交联的方式及不含有交联剂及聚合引发剂，形成构成层时不使粒子状粘合剂(构成粒子状粘合剂的聚合物)交联的方式(粒子状粘合剂不包含交联聚合物的方式)。

[固体电解质组合物的制造方法]

本发明的固体电解质组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、粒子状粘合剂、分散介质、根据需要的其他成分，并优选作为浆料来制备。

混合方法并无特别限制，可以一次混合，也可以依次混合。粒子状粘合剂通常用作粒子状粘合剂的分散液，但并不限定于此。混合的环境并无特别限制，可列举干燥空气下或惰性气体下等。

[含固体电解质的片材]

本发明的含固体电解质的片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可列举优选用于固体电解质层的薄片(也称为全固态二次电池用固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的薄片(全固态二次电池用电极片)等。

本发明的全固态二次电池用固体电解质片只要为具有固体电解质层的薄片即可，可以为固体电解质层形成于基材上的薄片，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的薄片。全固态二次电池用固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可列举保护层(剥离片)、集电体、涂层等。

作为本发明的全固态二次电池用固体电解质片，例如可列举在基材上依次具有由本发明的固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及根据需要的保护层的薄片。全固态二次电池用固体电解质片所具有的固体电解质层优选由本发明的固体电解质组合物形成。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。优选为固体粒子致密地堆积(填充)的层，通过实施例中记载的方法求出的孔隙率优选为0.06以下。该孔隙率为0.06以下时，可获得低电阻化、高能量密度化的效果。由本发明的固体电解质组合物形成的固体电解质层含有无机固体电解质及包含具有上述构成成分(K)的聚合物的粒子状粘合剂，能够实现上述小的孔隙率。固体电解质层与后述的全固态二次电池中的固体电解质层相同，通常不包含活性物质。全固态二次电池用固体电解质片能够适当地用作构成全固态二次电池的固体电解质层的材料。

作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可列举后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。

本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“本发明的电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。本发明的电极片可以具有上述其他层。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。

电极片的活性物质层优选由本发明的固体电解质组合物(电极层用组合物)形成。电极片的活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的固体电解质组合物(电极层用组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。该电极片能够适当地用作构成全固态二次电池的(负极或正极)活性物质层的材料。

[含固体电解质的片材的制造方法]

含固体电解质的片材的制造方法并无特别限定。含固体电解质的片材能够使用本发明的固体电解质组合物来制造。例如，可列举如上述制备本发明的固体电解质组合物，在基材上(也可以经由其他层。)对所获得的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)，并在基材上形成固体电解质层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作根据需要具有基材(集电体)和涂布干燥层的含固体电解质的片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，并从本发明的固体电解质组合物中去除分散介质的组成构成的层)。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。

在上述制造方法中，本发明的固体电解质组合物优选用作浆料，根据期望，能够通过公知的方法使本发明的固体电解质组合物浆料化。关于本发明的固体电解质组合物的涂布、干燥等各工序，在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。

在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。

并且，在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。

[全固态二次电池]

本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层根据需要形成于正极集电体上，并构成正极。负极活性物质层根据需要形成于负极集电体上，并构成负极。

包括如下方式：全固态二次电池的、固体电解质层、正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层优选由本发明的固体电解质组合物形成，所有层由本发明的固体电解质组合物形成。正极活性物质层不由本发明的固体电解质组合物形成时，含有无机固体电解质与活性物质的适当的上述各成分(优选为导电助剂)。负极活性物质层不由本发明的固体电解质组合物形成时，采用含有无机固体电解质、活性物质及适当的上述各成分的层、由作为上述负极活性物质进行说明的金属或合金构成的层(锂金属层等)、以及由作为上述负极活性物质进行说明的碳质材料构成的层(片材)等。由金属或合金构成的层例如包含堆积或成型锂等金属或合金的粉末而成的层、金属箔或合金箔及蒸镀膜等。由金属或合金构成的层及由碳质材料构成的层的厚度分别并无特别限定，例如能够设为0.01～100μm。固体电解质层不由本发明的固体电解质组合物形成时，含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的固体电解质和适当的上述各成分。

(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)

在本发明的全固态二次电池中，如上所述，固体电解质组合物或活性物质层能够由本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材形成。所形成的固体电解质层及活性物质层就所含有的各成分及其含量而言，若没有特别说明，则优选与固体电解质组合物或含固体电解质的片材的固体成分中的相同。

负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且500μm以下。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为50μm以上且小于500μm。

正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。

(壳体)

本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。

以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e

本发明的固体电解质组合物能够优选用作固体电解质层、负极活性物质层或正极活性物质层的成型材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为固体电解质层/负极活性物质层或正极活性物质层。

在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)和负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。

在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作全固态二次电池。

(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)

在全固态二次电池10中，固体电解质层及活性物质层中的任一个使用本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材而形成。在优选的方式中，所有层使用本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材而形成，在优选的另一方式中，固体电解质层及正极活性物质层使用本发明的固体电解质组合物或上述含固体电解质的片材而形成。负极活性物质层除了使用本发明的固体电解质组合物或上述电极片形成以外，还能够使用由作为负极活性物质的金属或合金构成的层、由作为负极活性物质的碳质材料构成的层等，进而通过在充电时使属于周期表第一族或第二族的金属析出于负极集电体等而形成。

正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分分别可以为相同种类，也可以为不同种类。

正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。

在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。

作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。

作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。

集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。

集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。

在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。

[全固态二次电池的制造方法]

本发明的全固态二次电池并无特别限定，能够经由(包括)本发明的固体电解质组合物的制造方法来制造。着眼于所使用的原料，也能够使用本发明的固体电解质组合物来制造。具体而言，全固态二次电池能够通过如下来制造：如上述制备本发明的固体电解质组合物，并使用所获得的固体电解质组合物等形成全固态二次电池的固体电解质层和/或活性物质层。由此，能够制造电池容量高的全固态二次电池。本发明的固体电解质组合物的制备方法如上所述，因此省略。

能够通过包含(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。

例如，在成为正极集电体的金属箔上，作为正极用组合物涂布本发明的固体电解质组合物(电极层用组合物)而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的本发明的固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，在固体电解质层上作为负极用组合物涂布本发明的固体电解质组合物(电极层用组合物)而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。

并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。

作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布本发明的固体电解质组合物作为负极用组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述涂布本发明的固体电解质组合物而形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。

上述各制造方法均为使用本发明的固体电解质组合物形成固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层的方法，但是在本发明的全固态二次电池的制造方法中，用本发明的固体电解质组合物形成固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个。当使用除本发明的固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层时，作为其材料，可列举通常使用的固体电解质组合物等、形成负极活性物质层时，公知的负极活性物质组合物、作为负极活性物质的金属或合金(金属层)或作为负极活性物质的碳质材料(碳质材料层)等。并且，在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层，使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的、属于期表第一族或第二族的金属的离子与电子结合，作为金属析出在负极集电体等上，由此也能够形成负极活性物质层。

固体电解质层等例如在基板或活性物质层上在后述的加压条件下对固体电解质组合物等进行加压成型而形成。

<各层的形成(制膜)>

用于制造全固态二次电池的组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸渍涂布、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。

此时，组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性。

如上所述，若涂布干燥本发明的固体电解质组合物，则固体粒子彼此等牢固地粘结，进而能够形成固体粒子之间的界面阻抗小的、根据需要的空隙小且密的涂布干燥层。

优选对经涂布的组合物或制作了全固态二次电池之后的各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限定，通常为10MPa以上，例如，优选在50～1500MPa的范围。

并且，经涂布的组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。

可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压。

另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。

作为加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。无机固体电解质与水分反应，因此加压时的环境气体优选为干燥空气下或多心气体中。

冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了含固体电解质的片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。

相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。

冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。

冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。

<初始化>

如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。

[全固态二次电池的用途]

本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明的解释并不限定于此。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。

如以下分别合成了实施例及比较例中所使用的粘合剂及无机固体电解质。

<合成例1：聚合物B-1的合成(粒子状粘合剂B-1分散液的制备)>

(聚合物B-1的前体A的合成：官能性聚合物的合成)

向带有回流冷凝器、气体导入栓的1L三口烧瓶中加入340质量份丁酸丁酯(WakoPure Chemical Industries，Ltd.制)，并以流速200mL/min导入氮气30分钟之后升温至80℃。此外，经2小时滴加在另一容器中制备的液(混合导入构成成分(M2)的丙烯酸十二烷酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制)43质量份、作为具有官能团的聚合性化合物的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)100质量份、丁酸丁酯(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)165质量份、聚合引发剂V-601(商品名称，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)2.9质量份的液)，之后在80℃下搅拌了2小时。之后，升温至90℃，进而搅拌2小时，由此获得了聚合物B-1的前体A的溶液。下述中示出聚合物B-1的前体A。

[化学式25]

(聚合物B-1的前体B的合成：构成成分(MM-1)的形成)

向带有回流冷凝器、气体导入栓的1L三口烧瓶加入、370质量份所获得的前体A的溶液、115质量份丁酸丁酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、48质量份将如下述那样获得的形成大分子单体MM-1的侧链部分(聚合链)的侧链形成化合物(聚合链形成化合物)m-1的溶液换算成固体成分、0.24质量份NEOSTANNU-600(商品名称，Nitto Kasei Co.,Ltd.制)，并以流速200mL/min导入氮气30分钟之后，升温至80℃搅拌2小时，由此形成大分子单体构成成分(MM-1)，从而获得了聚合物B-1的前体B的溶液。下述中示出聚合物B-1的前体B。

[化学式26]

-大分子单体MM-1的侧链形成化合物m-1的合成-

向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中加入190质量份甲苯，并以流速200mL/min导入氮气10分钟之后升温至80℃。此外，经2小时滴加在另一容器中制备的液(下述处方β)，在80℃下搅拌了2小时。之后，进而添加0.2g的V-601，在95℃下搅拌2小时，由此获得了侧链形成化合物m-1的溶液。固体成分浓度为40.5％、侧链形成化合物m-1的质均分子量为15,000。以下示出所获得的侧链形成化合物m-1。

(处方β)

甲基丙烯酸十二烷基酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)150质量份

甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)59质量份

2-硫烷基乙醇(Wako Pure Chemical,Ltd.制)1质量份

V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)1.9质量份

[化学式27]

(聚合物B-1的合成(粒子状粘合剂B-1分散液的制备)：构成成分(K)的形成)

向带有回流冷凝器、气体导入栓的1L三口烧瓶加入185质量份丁酸丁酯(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)、250g在上述中所获得的前体B的溶液，并以流速200mL/min导入氮气30分钟之后，升温至30℃。此外，经2小时滴加在另一容器中制备的液(混合20质量份苄基胺(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)与360质量份丁酸丁酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)的液)，由此形成了构成成分K-1。如此，获得了下述中所示的包含聚合物B-1的粒子状粘合剂B-1的分散液。

所获得的聚合物B-1为丙烯酸树脂，表1中示出其构成成分的含有率(质量％)。聚合物B-1中的构成成分(MM-1)的SP值为9.2。

[化学式28]

构成成分(K-1) 构成成分(M2) 构成成分(MM-1)

<合成例2～14：聚合物B-2～B-5及B-7～B-15的合成(粒子状粘合剂分散液的制备)>

上述聚合物B-1的合成中，作为导入各构成成分的化合物以成为相同表中所记载的含量的使用量使用导入或形成下述表1中所记载的构成成分的化合物，除此以外，以与上述聚合物B-1的合成相同的方式分别合成(制备)了聚合物B-2～B-5及B-7～B-15(粒子状粘合剂分散液)。

所获得的聚合物B-2～B-5及B-7～B-15均为丙烯酸树脂，表1中示出其构成成分的含有率(质量％)。

形成用于制备粒子状粘合剂B-7分散液等的大分子单体MM-3的侧链部分(聚合链)的侧链形成化合物(聚合链形成化合物)m-3为一末端甲醇改性聚二甲基硅氧烷(X-22-170DX：商品名称，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)，下述中示出其化学结构。下述聚合链形成化合物m-3的SP值为9.0，聚合物B-7等中的构成成分(MM-3)的SP值为9.1。

[化学式29]

<合成例15：聚合物B-6的合成(粒子状粘合剂B-6分散液的制备)>

(聚合物B-6的前体A的合成：官能性聚合物的合成)

向带有回流冷凝器、气体导入栓的1L三口烧瓶加入36质量份如下述那样获得的大分子单体MM-2、340质量份丁酸丁酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)，并以流速200mL/min导入氮气30分钟之后，升温至80℃。此外，经2小时滴加在另一容器中制备的液(混合43质量份导入构成成分(M2)的丙烯酸十二烷酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、100质量份作为具有官能团的聚合性化合物的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)、165质量份丁酸丁酯(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)、2.9质量份聚合引发剂V-601(商品名称，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)的液)，之后在80℃下搅拌了2小时。之后，升温至90℃，进而搅拌2小时，由此获得了聚合物B-6的前体A的溶液。下述中示出聚合物B-6的前体A。

[化学式30]

(聚合物B-6的合成(粒子状粘合剂B-6分散液的制备)：构成成分(K)的形成)

向带有回流冷凝器、气体导入栓的1L三口烧瓶加入185质量份丁酸丁酯(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)、250g在上述中所获得的前体B的溶液，并以流速200mL/min导入氮气30分钟之后，升温至30℃。此外，经2小时滴加在另一容器中制备的液(混合20质量份苄基胺(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)与360质量份丁酸丁酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)的液)，由此形成了构成成分K-1。如此，获得了下述中所示的包含聚合物B-1的粒子状粘合剂B-6的分散液。

所获得的聚合物B-6为丙烯酸树脂，表1中示出其构成成分的含有率(质量％)。聚合物B-6中的构成成分(MM-2)与聚合物B-1的构成成分(MM-1)为相同成分，其SP值为9.2。

-大分子单体MM-2的合成-

向带有回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中加入190质量甲苯，并以流速200mL/min导入氮气10分钟之后升温至80℃。此外，经2小时滴加在另一容器中制备的液(下述处方α)，在80℃下搅拌了2小时。之后，进而添加0.2g的V-601，在95℃下搅拌了2小时。搅拌之后，向保持在80℃的溶液加入0.025质量份2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)、13质量份2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(Wako PureChemical Industries,Ltd.制)、0.5质量份NEOSTANNU-600(商品名：Nitto Kasei Co.,Ltd.制)，在120℃下搅拌了3小时。将所获得的混合物冷却至室温之后，加入到甲醇中使其沉淀，通过倾析法去除上清液之后，用甲醇清洗2次，加入300份丁酸丁酯使其溶解。将所获得的溶液的一部分进行减压蒸馏去除，由此获得了大分子单体MM-2的溶液。固体成分浓度为42.1％，构成成分(MM-2)的SP值为9.2，质均分子量为18,000。以下示出所获得的大分子单体MM-2。

(处方α)

甲基丙烯酸十二烷基酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)150质量份

甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)59质量份

2-硫烷基乙醇(Wako Pure Chemical,Ltd.制)1质量份

V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)1.9质量份

[化学式31]

<合成例16：聚合物B-16的合成(粒子状粘合剂B-16分散液的制备)>

(导入构成成分K-18的二醇化合物M-18的合成)

向200mL的三口烧瓶加入20.0g的3-氨基-1,2-丙二醇(Tokyo Chemical公司制)，在0℃下进行了搅拌。经1小时向其滴加29.2g苄基异氰酸酯(Tokyo Chemical公司制)。之后，在80℃下搅拌4小时，由此合成了二醇化合物M-18。以下示出所获得的二醇化合物M-18。

[化学式32]

<聚合物B-16的合成(粒子状粘合剂B-16分散液的制备)>

向500mL三口烧瓶加入38g的二醇化合物M-18、20g的作为大分子单体MM-4的两末端羟基氢化聚丁二烯(NISSO-PB GI-1000：商品名称，构成成分(MM-4)的SP值8.5、NIPPONSODA CO.,LTD.制)、42g的二苯基甲烷二异氰酸酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)，溶解于MEK(甲基乙基酮)200g。在80℃下搅拌该溶液，均匀地使其溶解。向该溶液添加100mg的NEOSTANNU-600(商品名称，Nitto Kasei Co.,Ltd.制)，在80℃下搅拌4小时，从而获得了白浊的粘性聚合物溶液。向该溶液加入甲醇1g来密闭聚合物末端，停止聚合反应，用MEK进行稀释，从而获得了聚合物B-16的20质量％MEK溶液。

接着，一边以500rpm搅拌在上述中所获得的聚合物溶液，一边经过1小时滴加1000g丁酸丁酯，获得了聚合物B-16的乳化液。将所获得的乳化液在45℃、40hPa下去除MEK，从而获得了下述所示的包含聚合物B-16的粒子状粘合剂B-16的10质量％丁酸丁酯分散液。聚合物B-16为聚氨酯树脂，表1中示出其构成成分的含有率(质量％)。

[化学式33]

<合成例17～20：聚合物BC-1～BC-4的合成(粒子状粘合剂溶液或分散液的制备)>

上述聚合物B-1的合成中，作为导入各构成成分的化合物以成为相同表中所记载的含量的使用量使用导入或形成下述表1中所记载的构成成分的化合物，除此以外，以与上述聚合物B-1的合成相同的方式，分别合成(制备)聚合物BC-1及BC-4(粒子状粘合剂溶液或分散液)。

并且，上述聚合物B-6的合成中，作为导入各构成成分的化合物以成为相同表中所记载的含量的使用量使用导入下述表1中所记载的构成成分的化合物，除此以外，以与上述聚合物B-6的合成相同的方式，分别合成(制备)聚合物BC-2及BC-3(粒子状粘合剂分散液)。

关于所获得的各粒子状粘合剂分散液，通过上述方法测定了粒子状粘合剂的平均粒径。将其结果示于表1中。

并且，通过上述方法测定了聚合物等的质均分子量。

关于所获得的各粒子状粘合剂分散液，通过肉眼观察评价聚合物的分散状态(粒子状粘合剂的形成状态)，示于表1的“形状”栏中。将聚合物分散于分散介质形成粒子状粘合剂的状态称为“粒子”。另一方面，将聚合物不分散于分散介质而沉淀的状态称为“沉淀”，将聚合物溶解于分散介质不形成粒子状粘合剂成为溶液的状态称为“溶液”。

<粒子状粘合剂的溶解成分量：Y/(X+Y)的定量>

将上述中制备的粒子状粘合剂分散液等调节成固体成分浓度10％。将所获得的液1.6g加入到聚丙烯制软管(Koki Holdings Co.,Ltd.制)内，用封口机(Koki HoldingsCo.,Ltd.制)进行密闭。接着，将该软管组装于小型超速离心机(商品名：himac CS-150FNX、Koki Holdings Co.,Ltd.制)的转子，在20℃、转速100000rpm的条件下实施1小时超离心分离处理。由通过该处理沉淀的成分的固体成分量(含量：X)及不沉淀而在上清液中残留的成分的固体成分量(含量：Y)并且根据以下式计算了溶解成分量。

溶解成分量＝Y/(X+Y)

本实验中的溶解成分量为相对于粒子状粘合剂分散液中的乙酸丁酯(ClogP＝2.8)的值。

表1中，溶解成分量「Y/(X+Y)”为质量基准，构成成分(K)的编号表示附加到上述例示构成成分的编号。

表中的MM-1～MM-4分别表示所对应的源自大分子单体的构成成分，但是质均分子量为大分子单体的测定值。

将除了构成成分(K)以外的构成成分与其ClogP值一同示于以下。

[化学式34]

粒子状粘合剂No.BC-2及BC-3中，构成成分AA及MA相当于构成成分(M2)，但是为了方便起见而记载于构成成分(K)栏中。

关于粒子状粘合剂No.B-16，为了方便起见，将导入由上述式(I-1)表示的构成成分的“MDI”示于“构成成分(M2)”栏中，将R

<合成例21：硫化物类无机固体电解质Li-P-S类玻璃的合成>

作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。

具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入66个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境气体下密闭了容器。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)中，在25℃下以510rpm的转速进行20小时的机械抛光，从而获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃、LPS)。离子传导率为0.28mS/cm。基于上述测定方法的Li-P-S类玻璃的平均粒径为15μm。

实施例1

分别制造固体电解质组合物及含固体电解质的片材，对该固体电解质组合物及含固体电解质的片材评价了下述特性。将其结果示于表2中。

<固体电解质组合物的制备>

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并且投入4.85g的在上述合成例21中合成的LPS、16.0g的表2所示的粒子状粘合剂的分散液(作为固体成分质量的0.15g)及表2所示的分散介质。之后，将该容器组装于Fritsch Co.,Ltd制行星球磨机P-7(商品名)，在温度25℃下以转速150rpm继续混合10分钟，从而分别制备了固体电解质组合物C-1～C-17及BC-1～BC-4。

<含固体电解质的片材的制作>

通过敷贴器(商品名：SA-201烘烤式敷贴器、Tester Industry Co.,Ltd.制)将在上述中获得的各固体电解质组合物C-1～C-17及CS-1～CS-4涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时，干燥了固体电解质组合物。之后，使用热压机，在120℃的温度及600Mpa的压力下加热及加压经干燥的固体电解质组合物10秒钟，从而分别制作了含固体电解质的片材S-1～S-17及BS-1～BS-4。固体电解质层的膜厚为50μm。

<评价1：分散性的评价>

将各正极用组合物加入到直径为10mm、高度为15cm的玻璃试验管直至高度达到10cm，在25℃下静放2小时之后，目视确认已分离的上清液的高度并进行了测量。求出了上清液的高度相对于固体电解质组合物的总量(高度10cm)之比：上清液的高度/总量的高度。通过该比包含于下述哪一个评价等级中来评价了固体电解质组合物的分散性(分散稳定性)。计算上述比时，总量是指投入到玻璃实验管的固体电解质组合物的总量(10cm)，上清液的高度是指固体电解质组合物的固态成分沉淀而产生的(固液分离的)上清液的量(cm)。

在本试验中，上述比越小，越显示分散性优异，评价等级为“5”以上为合格水平。

-评价等级-

8：上清液的高度/总量的高度＜0.1

7：0.1≤上清液的高度/总量的高度＜0.2

6：0.2≤上清液的高度/总量的高度＜0.3

5：0.3≤上清液的高度/总量的高度＜0.4

4：0.4≤上清液的高度/总量的高度＜0.5

3：0.5≤上清液的高度/总量的高度＜0.7

2：0.7≤上清液的高度/总量的高度＜0.9

1：0.9≤上清液的高度/总量的高度

<评价2：粘结性的评价>

将含固体电解质的片材卷绕在直径不同的棒上，并且确认了固体电解质层的缺失、裂纹或裂痕的有无及从固体电解质层的铝箔(集电体)的剥离的有无。通过以不发生这些缺陷等异常的状态缠绕的棒的最小直径包含于下述哪一个评价等级中来评价了粘结性。

在本发明中，棒的最小直径越小，表示粘结性越牢固，评价等级为“5”以上为合格。

-粘结性的评价等级-

8：最小直径＜2mm

7：2mm≤最小直径＜4mm

6：4mm≤最小直径＜6mm

5：6mm≤最小直径＜10mm

4：10mm≤最小直径＜14mm

3：14mm≤最小直径＜20mm

2：20mm≤最小直径＜32mm

1：32mm≤

<评价3：离子传导率的测定>

将在上述中获得的含固体电解质的片材切成直径14.5mm的圆盘状，将该含固体电解质的片材放入到图2所示的扣式电池壳11。具体而言，使切成直径15mm的圆盘状的铝箔(未图示于图2)与含固体电解质的片材的固体电解质层接触而形成全固态二次电池用层叠体12(由铝-固体电解质层-铝构成的层叠体)，组装间隔物及垫圈(均未图示于图2中)，放入到不锈钢制的2032型扣式电池壳11。通过铆接扣式电池壳11，制作了离子传导率测定用全固态二次电池13。

使用所获得的离子传导率测定用全固态二次电池13，测定了离子传导率。具体而言，25℃的恒温槽中，使用SOLARTRON公司制1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名)交流阻抗测定至电压振幅5mV、频率1MHz～1Hz。由此，求出试样的膜厚方向的电阻，通过下述式(A)进行计算而求得。

离子传导率(mS/cm)＝

1000×试样膜厚(cm)/{电阻(Ω)×试样面积(cm

式(A)中，试样膜厚及试样面积为在将全固态二次电池用层叠体12放入2032型扣式电池壳16之前进行测定并且减去铝箔的厚度的值(即，固体电解质层的膜厚及面积)。

判定所获得的离子传导率是否包括在下述哪一个评价等级中。

本实验中的离子传导率中，评价等级“4”以上为合格。

-评价等级-

8：0.5mS/cm≤离子传导率

7：0.4mS/cm≤离子传导率＜0.5mS/cm

6：0.3mS/cm≤离子传导率＜0.4mS/cm

5：0.2mS/cm≤离子传导率＜0.3mS/cm

4：0.1mS/cm≤离子传导率＜0.2mS/cm

3：0.05mS/cm≤离子传导率＜0.1mS/cm

2：0.01mS/cm≤离子传导率＜0.05mS/cm

1：离子传导率＜0.01mS/cm

<评价4：孔隙率的评价>

用剃刀切合所获得的含固体电解质的片材，通过离子研磨(Hitachi High-Technologies Corporation制：IM4000PLUS(商品名))获得了含固体电解质的片材的截面。用台式显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制：Miniscope TM3030PLUS(商品名))观察截面，进行图像处理，并且以从图像的亮度仅空隙部成为黑色的方式进行2值化，计算空隙部的面积相对于总面积的比例，由此计算了孔隙率(空隙部的总计面积/观测区域的总面积)。通过下述评价等级评价了孔隙率。

本实验中，孔隙率越小，成为固体粒子越密集堆积的固体电解质层，显示发挥提高离子传导率及能量密度的功能，评价等级“3”以上为合格。

-评价等级-

8：0＜孔隙率≤0.01

7：0.01＜孔隙率≤0.02

6：0.02＜孔隙率≤0.04

5：0.04＜孔隙率≤0.06

4：0.06＜孔隙率≤0.08

3：0.08＜孔隙率≤0.10

2：0.10＜孔隙率≤0.15

1：0.15＜孔隙率

从表2所示结果可知以下内容。

在侧链上具有由本发明中规定的式(H-1)或式(H-2)表示的键合部，并且使用不含有具有ClogP值为4以下且分子量小于1000的构成成分的聚合物的粒子状粘合剂的固体电解质组合物BC-1～BC-4的分散性不充分。因此，通过这些固体电解质组合物制作的含固体电解质的片材BS-1～BS-4的粘结性及离子传导性较差，含固体电解质的片材BS-2及BS-3中固体电解质层的孔隙率也大。

相对于此，包含粒子状粘合剂、无机固体电解质及分散介质的本发明的固体电解质组合物C-1～C-17均显示优异的分散性，所述粒子状粘合剂包含具有在侧链上具有由本发明中规定的式(H-1)或式(H-2)表示的键合部并且ClogP值为4以下且分子量小于1000的构成成分的聚合物，且平均粒径为5nm～10μm。因此，使用这些固体电解质组合物制作的含固体电解质的片材S-1～S-17兼顾优异的粘结性及离子传导性。另外，任一含固体电解质的片材也具有无空隙而固体粒子紧密堆积的固体电解质层。

实施例2

制造全固态二次电池，评价了下述特性。将其结果示于表3中。

<正极用组合物的制备>

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并且投入2.7g的在合成例21中合成的LPS、22g的表3所示的粒子状粘合剂的分散液(作为固体成分质量的0.3g)及表3所示的分散介质。将该容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，并在25℃下且以300pm的转速搅拌了60分钟。之后，作为正极活性物质投入7.0g的LiNi

[表3]

<表的注释>

NMC：LiNi

LPS：合成例21中合成的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)

THF：四氢呋喃

<全固态二次电池用正极片的制作>

利用烘烤式敷贴器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)将在上述获得的正极用组合物涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，在80℃下加热2小时，并干燥(去除分散介质)了正极用组合物。之后，使用热压机，在25℃下对经干燥的正极用组合物进行加压(10MPa、1分)，从而分别制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极薄片PU-1～PU-17及PV-1～PV-4。

接着，以固体电解质层与正极活性物质层接触的方式，在表4所示的各全固态二次电池用正极薄片的正极活性物质层上层叠在上述实施例1中制作的表4的“固体电解质层”栏所示的含固体电解质的片材，使用加压机在25℃下以50Mpa进行加压并且进行转印(层合)之后，在25℃下以600Mpa进行加压，由此分别制作了具备膜厚50μm的固体电解质层的全固态二次电池用正极薄片PU-1～PU-17及PV-1～PV-4。

<全固态二次电池的制造>

将所制作的全固态二次电池用正极片(已剥了离固体电解质层用片材的铝箔)切成直径为14.5mm的圆扁平状，并如图2所示引入到组装有间隔物和垫圈(在图2中未图示)的不锈钢制的2032型扣式电池壳11中，在固体电解质层上重叠了片材形状的锂箔(负极活性物质层：厚度80μm)。在其上进而层叠不锈钢箔(负极集流体)来形成了全固态二次电池用层叠体12(由铝-正极活性物质层-固体电解质层-石墨负极层-不锈钢构成的层叠体)。之后，铆接2032型扣式电池壳11，由此分别制造了图2所示的全固态二次电池201～217及c21～c24。由此制造的全固态二次电池13具有图1所示的层结构。

<评价1：电池特性1(放电容量维持率)>

作为全固态二次电池201～217及c21～c24的电池特性，测量其放电容量维持率，对循环特性进行了评价。

具体而言，通过充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)测量了各全固态二次电池的放电容量维持率。充电进行到电流密度达到0.1mA/cm

在本试验中，放电容量维持率为评价等级“4”以上为合格。

另外，全固态二次电池201～217的初期放电容量均显示作为全固态二次电池发挥作用的充分的值。

-放电容量维持率的评价等级-

8：500周期以上

7：300周期以上且小于500周期

6：200周期以上且小于300周期

5：150周期以上且小于200周期

4：80周期以上且小于150周期

3：40周期以上且小于80周期

2：20周期以上且小于40周期

1：小于20周期

<评价2：电池特性2(电阻)>

作为全固态二次电池201～217及c21～c24，测量其电阻，并对电阻的高低进行了评价。

利用充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)对各全固态二次电池的电阻进行了评价。充电进行到电流密度达到0.1mA/cm

-电阻的评价等级-

8：4.1V以上

7：4.0V以上且小于4.1V

6：3.9V以上且小于4.0V

5：3.7V以上且小于3.9V

4：3.5V以上且小于3.7V

3：3.2V以上且小于3.5V

2：2.5V以上且小于3.2V

1：不能充电和放电

[表4]

从表4所示的结果可知以下内容。

No.c21～c24的全固态二次电池为用均使用在侧链上具有由下述式(H-1)或式(H-2)表示的键合部并且不包含具有ClogP值为4以下且分子量小于1000的构成成分的聚合物的粒子状粘合剂来制作的正极用组合物PV-1～PV-4及含固体电解质的片材BS-1～BS-4来制作正极活性物质层及固体电解质层的全固态二次电池。这些全固态二次电池的放电容量维持率及电阻均不充分，电池性能交差。

相对于此，用使用在实施例1中制备的本发明的固体电解质组合物C-1～C-17制作的正极用组合物PU-1～PU-17及含固体电解质的片材S-1～S-17制作正极活性物质层及固体电解质层的全固态二次电池No.201～217均显示放电容量维持率高、抑制电阻上升(提高电池电压)且优异的电池性能。

实施例1的固体电解质组合物的制备C-1～C-17中，代替LPS使用Li

将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。

本申请主张基于2018年7月25日在日本专利申请的日本专利申请2018-139152的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。

符号说明

1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-2032型扣式电池壳，12-全固态二次电池用层叠体，13-全固态二次电池。