用于齿科的可标记发光修复材料及制备方法、粘结剂及制备方法和修复结构

摘要

本发明公开了用于齿科的可标记发光修复材料及制备方法、粘结剂及制备方法和修复结构，该发光修复材料中在常规的陶瓷材料及齿科粘结剂中加入有短余辉发光材料。该材料制备的修复体在日常咀嚼使用过程中与常规义齿并无明显差异，但在紫外光照射下，该修复体可发出明显荧光，与自然牙形成明显对比。在修复体破损或者因其他原因需要再次修复时，通过紫外光的照射能够清楚的看到修复材料，以便于修复材料的去除，在完全清除假体的前提下达到保护自然牙，减少对自然牙体的损坏的目的。

说明书

【技术领域】

本发明属于齿科修复技术领域，具体涉及用于齿科的可标记发光修复材料及制备方法、粘 结剂及制备方法和修复结构。

【背景技术】

牙齿在口腔服役过程中，由于长时间的咀嚼磨损及口腔疾病的原因，会发生不同程度的缺 损或缺失。口腔医学上对于牙体缺损或缺失的主要治疗方式是使用齿科修复体材料在粘结剂的 作用下修复缺损牙或缺失牙，以恢复正常的牙齿形态及功能。而修复好的牙齿在使用过程中也 会因各种原因导致修复部位的再次损坏，对于这种情况，医生需要牙钻将假体及粘结剂全部清 除后才能对牙齿进行重新修复。临床上要求在牙齿修复过程中应尽量减少对健康自然牙体的损 坏，但是由于假体及粘结剂色泽与自然牙极为近似，如何在口腔环境下做到完全清除假体和粘 结剂又不过度损坏自然牙，成为困扰牙科医生的一个重要问题，目前尚未有合适的解决方法。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供用于齿科的可标记发光修复材料及制备 方法、粘结剂及制备方法和修复结构，以解决现有技术中难以区分修复体材料、粘结剂和自然 牙的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

用于齿科的可标记发光修复材料，所述可标记发光修复材料由陶瓷材料和第一活化发光粉 材料真空模压制成，第一活化发光粉材料的质量分数为2％-30％，余量为陶瓷材料。

本发明的进一步改进在于：

优选的，所述陶瓷材料为氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、长石质陶瓷或二硅酸锂玻璃陶瓷中的 至少一种；所述的第一活化发光粉材料为光致发光系短余辉紫外激发无机材料。

优选的，所述陶瓷材料粒径D50≤30μm，所述第一活化发光粉材料粒径D50＜1μm。

一种上述的用于齿科的可标记发光修复材料的制备方法，将陶瓷材料和第一活化发光粉体 材料进行球形造粒及均匀化处理，得到球形颗粒，将球形颗粒采用真空热压成型，制得修复体。

优选的，所述球形颗粒的真空热压温度为800-1400℃，压力为20-30MPa，真空度＞0.1MPa。

用于齿科的可标记发光粘结剂，所述粘结剂由树脂基质、增强填料、第二活化发光粉材料、 酒石酸和水组成；所述第二活化发光粉材料在紫外线照射下发光。

优选的，所述粘结剂中树脂基质的质量分数为30％-60％、增强填料的质量分数为10％-40％、 第二活化发光粉(有机)材料的质量分数为1％-10％、酒石酸的质量分数为5％-10％和水的质 量分数为30％-50％。

优选的，所述树脂基质为聚丙烯酸或丙烯酸与衣康酸、马来酸的共聚物；所述共聚物加入 甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸羟乙酯；所述增强填料为玻璃粉；所述的第二活化发光材 料为光致发光系短余辉紫外激发高分子材料。

一种上述的用于齿科的可标记发光粘结剂的制备方法，将选定的玻璃粉体材料按比例混合 并球磨，将所得混合物熔融后水淬成玻璃块，球磨后制成增强填料，将增强填料和第二活化发 光材料通过乙醇分散后进行表面羧基化处理，得到可发光混合物A，将混合物A、树脂基质、 酒石酸和水混合均匀后制得可标记发光粘粘结剂。

优选的，包括上述的修复材料和上述的粘结剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了用于齿科的可标记发光修复材料，该发光修复材料中在常规的陶瓷材料及齿 科粘结剂中加入有短余辉发光材料。该材料制备的修复体在日常咀嚼使用过程中与常规义齿并 无明显差异，但在紫外光照射下，该修复体可发出明显荧光，与自然牙形成明显对比。在修复 体破损或者因其他原因需要再次修复时，通过紫外光的照射能够清楚的看到修复材料，以便于 修复材料的去除，在完全清除假体的前提下达到保护自然牙，减少对自然牙体的损坏的目的。

本发明还公开了一种用于齿科的可标记发光修复材料的制备方法，该制备方法将陶瓷材料 和第一活化发光混合球磨均匀后，按照目标形状进行热压，即可形成修复体，制备方法简单， 易于推广。

本发明公开了一种用于齿科的可标记发光粘结剂，该粘结剂中设置有发光材料，使得使用 了该粘结剂的修复体，利用紫外线照射发光效应对齿科修复体进行标记，使得在修复过程中， 能够实现修复体、粘结剂与自然牙的有效区分。本发明的齿科修复用可标记材料安全无毒，能 够在齿科修复体清除过程中为牙医提供标记，减少对健康自然牙体的损坏。

本发明还公开了一种用于齿科的可标记发光粘结剂的制备方法，将各个物料乙醇分散及表 面羧基化处理后混合均匀后制得粘结剂，该制备方法简单，易于推广，使用时可以通过紫外线 照射发光效应将修复体、粘结剂与自然牙进行有效区分。根据实际需求，利用粘结剂将修复材 料作用于目标牙体制成可标记发光修复体。

【附图说明】

图1为本发明的加入发光材料的牙齿图片；

图2为本发明的加入发光材料在紫外线照射下的图；

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特 定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“第一”、“第二”、“第三”仅用 于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；此外，除非另有明确的规定和限定，术语 “安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接；可 以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普 通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明公开了一种用于齿科的可标记发光修复结构及其制备方法，该可发光修复结构为一 种可标记材料，可标记发光修复结构包括修复体和粘结剂，修复体通过粘结剂粘结在自然牙上， 因此粘结剂的使用量为根据需求调整，同理为修复体的使用量，无严格的界定，需保证的是， 粘结剂能够牢固的将修复体粘结在自然牙上。所述修复体中设置有第一活化发光粉材料，粘结 剂中设置有第二活化发光粉材料。所述修复体及粘结剂经紫外线照射后自然发光。

所述修复体由陶瓷材料，质量分数为2％-30％的第一活化发光粉材料组成，余量为陶瓷材 料，特别优选第一活化发光粉材料质量分数为10％-15％。所述的陶瓷材料是氧化铝陶瓷、氧 化锆陶瓷、长石质陶瓷及二硅酸锂玻璃陶瓷中的至少一种，优选二硅酸锂玻璃陶瓷。所述的陶 瓷材料为粉体，所述陶瓷粉体粒径D50＜30μm。所述的是光致发光系短余辉紫外激发无机材 料，具体为稀土掺杂铝酸盐、金属掺杂的硫化物及稀土掺杂无铅压电材料中的至少一种，稀土 掺杂铝酸盐体系CaAl

上述的修复体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将选定的陶瓷材料与第一活化发光粉材料按比例混合；

(2)将步骤(1)所得物料在球形造粒均匀化处理；将混合好的陶瓷材料与发光粉进行球磨成料浆；然后将料浆加入酸性溶液并配合分散搅拌机搅拌5h；将搅拌好的 料浆用塑料砂浆泵注入压力式喷雾干燥机中制得陶瓷-发光材料造粒粉；将制得 陶瓷-发光材料造粒粉焙烧制得陶瓷-发光材料球形造粒粉.

(3)将步骤(2)所得混合物真空模压成型，制得第一活化发光粉材料，所述热压温度为800-1400℃，压力为20-30MPa，真空度＞0.1MPa。

所述的齿科修复结构中用粘结剂，包括质量分数为30％-60％的树脂基质、质量分数为 10％-30％的增强填料、质量分数为1％-10％的第二活化发光粉材料、质量分数为5％-10％的酒 石酸和质量分数为20％-50％的去离子水。

所述树脂基质为聚丙烯酸或丙烯酸与衣康酸、马来酸的共聚物，所述共聚物加入甲基丙烯 酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸羟乙酯进行改性处理，优选加入甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙 烯酸。

所述增强填料为玻璃粉，包括以下质量含量的组分：SiO

所述第二活化发光粉材料是光致发光系短余辉紫外激发高分子材料，如聚苯、聚噻吩及聚 咔唑等共轭聚合物材料的至少一种，优选聚噻吩。所述第二活化发光粉粒径D50＜5μm，优选 D50＜1μm。

上述粘结剂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将选定的玻璃粉体材料按比例混合，所得物料在球磨机中高速球磨，得到混；球磨 速度为800-2000r/min，球磨时间为2-16h；

(2)将步骤(1)所得混合物高温熔融得到玻璃液，随后将玻璃液淬入蒸馏水中，制得玻 璃碎块；控制所述高温熔融温度为1300-1550℃，保温时间30min。

(3)将步骤(2)所得玻璃碎块粉碎并球磨，制得玻璃粉；球磨速度为800-2000r/min， 球磨时间为2-16h；

(4)将步骤(3)所得玻璃粉与第二活化发光粉材料按照配比混合，得到混合粉体，将混 合粉体在乙醇中分散后，置于含琥珀酸酐的无水乙醇饱和液的羧基化烧杯中，摇床震摇4h以 上，进行表面羧基化处理，处理温度为60℃，得到表面羧基化的发光粉和玻璃的混合物A；

(5)将步骤(4)所得混合物A与树脂基质、酒石酸、去离子水按照配比混合均匀，制得 齿科修复体用可标记粘结剂材料。

实施例1

质量分数为95％的二硅酸锂玻璃陶瓷粉，质量分数为5％的金属掺杂的ZnS:Cu材料制作 第一活化发光粉材料：

(1)二硅酸锂玻璃陶瓷粉体与金属掺杂的ZnS:Cu材料按比例混合；

(2)将混合好的陶瓷材料与发光粉进行球磨成料浆；然后将料浆加入酸性溶液并配合分 散搅拌机搅拌5h；将搅拌好的料浆用塑料砂浆泵注入压力式喷雾干燥机中制得陶瓷-发光材料 造粒粉；将制得陶瓷-发光材料造粒粉焙烧制得陶瓷-发光材料球形造粒粉。

(3)将所得混合物真空热压成型，热压温度为1000℃，压力为30MPa，真空度为0.15MPa。 所得块体陶瓷材料在紫外线照射时能发出荧光，可作为标记材料用于齿科修复。

参见图1为加入发光材料的牙齿在日常光照下的图片，图2为加入了本实施例发光材料的 图片，从图中可以看出，加入发光材料的修复体在日常光照的情况下与普通牙齿无区别点，在 紫外线照射照射下，能够清晰的看出修复体和本体的区别。

实施例2

质量分数为40％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚丙烯酸共聚物、质量分数为20％的增强填 料、质量分数为1％的聚噻吩材料、质量分数为5％的酒石酸和质量分数为34％的去离子水制 备齿科修复体用可标记粘结剂材料：

(1)按照下表1中所示的成分含量配制增强填料，取各原料组分配料，各原料可选其氧 化物、碳酸盐化合物等，按比例混合后在球磨机中高速球磨，球磨速度为1800r/min，球磨时 间为14h，得到混合物；

表1实施例2增强填料成分含量配方

(2)将所得混合物在1450℃熔融得到玻璃液，保温30min后将玻璃液淬入蒸馏水中，制 得玻璃碎块；

(3)所得玻璃碎块粉碎并球磨，制得玻璃粉；

(4)将所得玻璃粉与聚噻吩材料按照配比混合，并在无水乙醇中加热搅拌30min，加热温 度为60℃，，得到发光粉-玻璃混合物；

(5)所得混合物与树脂基质、酒石酸、去离子水按照配比混合均匀，制得具有标记功能的 粘结剂材料，可用于齿科修复。

实施例3

将实施例1制得的第一活化发光粉材料和实施例2制得的可标记粘结剂材料混合在一起， 制得修复结构。

实施例4

质量分数为98％的氧化铝陶瓷粉体，质量分数为2％的金属掺杂的CaAl

(1)氧化铝陶瓷粉体与金属掺杂的CaAl

(2)将混合好的陶瓷材料与发光粉进行球磨成料浆；然后将料浆加入酸性溶液并配合分 散搅拌机搅拌5h；将搅拌好的料浆用塑料砂浆泵注入压力式喷雾干燥机中制得陶瓷-发光材料 造粒粉；将制得陶瓷-发光材料造粒粉焙烧制得陶瓷-发光材料球形造粒粉。

(3)将所得混合物真空热压成型，热压温度为800℃，压力为20MPa，真空度为0.2MPa。 所得块体陶瓷材料在紫外线照射时能发出荧光，可作为标记材料用于齿科修复。

实施例5

质量分数为30％的甲基丙烯酸羟乙酯改性的丙烯酸共聚物、质量分数为30％的增强填料、 质量分数为10％的聚苯材料、质量分数为10％的酒石酸和质量分数为20％的去离子水制备齿 科修复体用可标记粘结剂材料：

(1)按照下表2中所示的成分含量配制增强填料，取各原料组分配料，各原料可选其氧 化物、碳酸盐化合物等，按比例混合后在球磨机中高速球磨，球磨速度为1500r/min，球磨时 间为2h，得到混合物；

表2实施例5增强填料成分含量配方

(2)将所得混合物在1550℃熔融得到玻璃液，保温30min后将玻璃液淬入蒸馏水中，制 得玻璃碎块；

(3)所得玻璃碎块粉碎并球磨，制得玻璃粉；

(4)将所得玻璃粉与聚苯材料按照配比混合，并在无水乙醇中加热搅拌30min，加热温度 为60℃，得到发光粉-玻璃混合物；

(5)所得混合物与树脂基质、酒石酸、去离子水按照配比混合均匀，制得具有标记功能的 粘结剂材料，可用于齿科修复。

实施例6

将实施例4制得的第一活化发光粉材料和实施例5制得的可标记粘结剂材料混合在一起， 制得修复结构。

实施例7

质量分数为70％的氧化锆陶瓷粉，质量分数为30％的金属掺杂的ZnS:Mn材料制作第一活 化发光粉材料：

(1)氧化锆陶瓷粉与金属掺杂的ZnS:Mn材料按比例混合；

(2)将混合好的陶瓷材料与发光粉进行球磨成料浆；然后将料浆加入酸性溶液并配合分 散搅拌机搅拌5h；将搅拌好的料浆用塑料砂浆泵注入压力式喷雾干燥机中制得陶瓷-发光材料 造粒粉；将制得陶瓷-发光材料造粒粉焙烧制得陶瓷-发光材料球形造粒粉。

(3)将所得混合物真空热压成型，热压温度为1400℃，压力为25MPa，真空度为0.15MPa。 所得块体陶瓷材料在紫外线照射时能发出荧光，可作为标记材料用于齿科修复。

实施例8

质量分数为34％的丙烯酸与衣康酸的共聚物、质量分数为10％的增强填料、质量分数为1％的聚咔唑材料、质量分数为5％的酒石酸和质量分数为50％的去离子水制备齿科修复体用可 标记粘结剂材料：

(1)按照下表3中所示的成分含量配制增强填料，取各原料组分配料，各原料可选其氧 化物、碳酸盐化合物等，按比例混合后在球磨机中高速球磨，球磨速度为2000r/min，球磨时 间为16h，得到混合物；

表3实施例8增强填料成分含量配方

(2)将所得混合物在1300℃熔融得到玻璃液，保温30min后将玻璃液淬入蒸馏水中，制 得玻璃碎块；

(3)所得玻璃碎块粉碎并球磨，制得玻璃粉；

(4)将所得玻璃粉与聚咔唑材料按照配比混合，并在无水乙醇中加热搅拌30min，加热温 度为60℃，得到发光粉-玻璃混合物；

(5)所得混合物与树脂基质、酒石酸、去离子水按照配比混合均匀，制得具有标记功能的 粘结剂材料，可用于齿科修复。

实施例9

将实施例7制得的第一活化发光粉材料和实施例8制得的可标记粘结剂材料混合在一起， 制得修复结构。

实施例10

质量分数为90％的长石质陶瓷粉，质量分数为10％的(Ba

(1)长石质陶瓷粉与金属掺杂的(Ba

(2)将混合好的陶瓷材料与第一活化发光粉材料进行球磨成料浆；然后将料浆加入酸性 溶液并配合分散搅拌机搅拌5h；将搅拌好的料浆用塑料砂浆泵注入压力式喷雾干燥机中制得 陶瓷-发光材料造粒粉；将制得陶瓷-发光材料造粒粉焙烧制得陶瓷-发光材料球形造粒粉。

(3)将所得混合物真空热压成型，热压温度为900℃，压力为22MPa，真空度为0.15MPa。 所得块体陶瓷材料在紫外线照射时能发出荧光，可作为标记材料用于齿科修复。

实施例11

质量分数为40％的丙烯酸与马来酸的共聚物、质量分数为17％的增强填料、质量分数为 5％的聚苯和聚噻吩的混合材料、质量分数为8％的酒石酸和质量分数为30％的去离子水制备齿 科修复体用可标记粘结剂材料：

(1)按照下表4中所示的成分含量配制增强填料，取各原料组分配料，各原料可选其氧 化物、碳酸盐化合物等，按比例混合后在球磨机中高速球磨，球磨速度为800r/min，球磨时间 为10h，得到混合物；

表4实施例11增强填料成分含量配方

(2)将所得混合物在1400℃熔融得到玻璃液，保温30min后将玻璃液淬入蒸馏水中，制 得玻璃碎块；

(3)所得玻璃碎块粉碎并球磨，制得玻璃粉；

(4)将所得玻璃粉与聚噻吩材料按照配比混合，并在无水乙醇中加热搅拌30min，加热温 度为60℃，，得到发光粉-玻璃混合物；

(5)所得混合物与树脂基质、酒石酸、去离子水按照配比混合均匀，制得具有标记功能的 粘结剂材料，可用于齿科修复。

实施例12

将实施例10制得的第一活化发光粉材料和实施例11制得的可标记粘结剂材料混合在一起， 制得修复结构。

实施例13

质量分数为80％的氧化铝陶瓷和氧化锆陶瓷的混合陶瓷粉，质量分数为20％的K

(1)混合陶瓷粉与K

(2)将混合好的陶瓷材料与发光粉进行球磨成料浆；然后将料浆加入酸性溶液并配合分 散搅拌机搅拌5h；将搅拌好的料浆用塑料砂浆泵注入压力式喷雾干燥机中制得陶瓷-发光材料 造粒粉；将制得陶瓷-发光材料造粒粉焙烧制得陶瓷-发光材料球形造粒粉。

(3)将所得混合物真空热压成型，热压温度为1200℃，压力为28MPa，真空度为0.2MPa。 所得块体陶瓷材料在紫外线照射时能发出荧光，可作为标记材料用于齿科修复。

实施例14

质量分数为60％的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的丙烯酸共聚物、质量分数为10％的增强填 料、质量分数为4％的噻吩及聚咔唑的混合物材料、质量分数为6％的酒石酸和质量分数为20％ 的去离子水制备齿科修复体用可标记粘结剂材料：

(1)按照下表5中所示的成分含量配制增强填料，取各原料组分配料，各原料可选其氧 化物、碳酸盐化合物等，按比例混合后在球磨机中高速球磨，球磨速度为1000r/min，球磨时 间为5h，得到混合物；

表5实施例14增强填料成分含量配方

(2)将所得混合物在1350℃熔融得到玻璃液，保温30min后将玻璃液淬入蒸馏水中，制 得玻璃碎块；

(3)所得玻璃碎块粉碎并球磨，制得玻璃粉；

(4)将所得玻璃粉与聚噻吩材料按照配比混合，并在无水乙醇中加热搅拌30min，加热温 度为60℃，，得到发光粉-玻璃混合物；

(5)所得混合物与树脂基质、酒石酸、去离子水按照配比混合均匀，制得具有标记功能的 粘结剂材料，可用于齿科修复。

实施例15

将实施例13制得的第一活化发光粉材料和实施例14制得的可标记粘结剂材料混合在一起， 制得修复结构。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则 之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。