用于燃气-蒸汽联合循环机组循环冷却水的电化学处理系统及方法

摘要

本发明公开了一种用于燃气‑蒸汽联合循环机组循环冷却水电化学处理系统，包括依次连通的循环水池、循环水泵、凝汽器、电化学设备、冷却塔，所述冷却塔与所述循环水池连通，还包括碱添加管，所述碱添加管的出口与所述循环水池连通。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及用于燃气-蒸汽联合循环机组循环冷却水的电化学处理系统及方法。

背景技术

水资源是基础性的自然资源和战略性的经济资源，是社会经济可持续发展、维系生态平衡与和谐环境的重要基础。电力工业是国民经济基础产业和重要能源行业，全国发电总装机容量中，火力发电占70％以上，火力发电用水量占全部工业用水量的40％。由于火力发电厂用水量大，水的问题已成为建设、发展电力工业的制约因素，因此，做好火力发电厂节水工作十分必要。

传统循环冷却水处理方式常采用“加酸+阻垢”联合处理方式防止循环水系统腐蚀、结垢，添加杀菌剂防止循环水系统微生物滋生。循环水采用大量的化学药剂处理工艺，增加了污染物排放量，并且需要繁杂的循环水后续污染物处理工艺，增加了最终的水垢处理难度。

发明内容

基于此，有必要针对传统循环水需要添加大量化学试剂导致水垢处理难度大的问题，提供一种用于燃气-蒸汽联合循环机组循环冷却水的电化学处理系统及方法。

一种用于燃气-蒸汽联合循环机组循环冷却水的电化学处理系统，由包括依次连通的循环水池、循环水泵、凝汽器、用于进行电化学反应的电化学设备和冷却塔所组成的环路，还包括碱添加管，所述碱添加管的出口与所述循环水池连通。

在其中一个实施例中，包括补水管，所述补水管的出口与所述循环水池的进口连通。

在其中一个实施例中，包括碱性池，所述碱性池的出口与所述碱添加管的进口连通。

在其中一个实施例中，包括水垢分离池，所述水垢分离池的进口与所述电化学设备的出口连通，所述水垢分离池的出水口通过回用水管与所述循环水池连通。

在其中一个实施例中，所述水垢分离池包括水垢排泥口。

在其中一个实施例中，所述冷却塔包括壳体，所述壳体内的上部设有风扇。

在其中一个实施例中，所述电化学设备包括平行设置的电极板。

在其中一个实施例中，所述电极板的间距为3mm～6mm。

在其中一个实施例中，所述电极板上设有刮刀。

在其中一个实施例中，所述电化学设备包括pH调节剂添加口。

一种电化学处理系统在处理燃气-蒸汽联合循环机组循环冷却水中的应用，包括通过所述碱添加管向所述循环水池中添加碱的步骤。

本发明通过电化学处理系统实现对燃气-蒸汽联合循环机组循环冷却水的处理。利用水及水中矿物质的电化学特性，在外加直流电的作用下使部分结垢物质以固体形态在电化学处理装置的阴极析出，排出循环水系统。阳极则产生一些具有强氧化性的杀菌物质，并且水经过电化学设备处理后，水分子聚集作用减弱，大幅降低循环水系统中的金属阳离子活度，有效控制结垢，抑制腐蚀，在减少排污的条件下达到除垢防垢、杀菌灭藻和缓解腐蚀的目的。并且，针对燃气-蒸汽联合循环机组循环冷却水的实际处理情况，发明人发现，在水处理中初始碱度过低不利于降低最终的水处理后的总碱度和总硬度，因此本发明在水处理中设置碱添加管，可通过控制初始水的碱度，实现最终处理后水总碱度和总硬度的有效降低。

附图说明

图1为本发明一实施例的电化学处理系统的结构示意图；

图2为本发明一实施例的循环冷却水氯离子含量变化曲线；

图3为本发明一实施例的循环冷却水碱度变化曲线；

图4为本发明一实施例的循环冷却水钙离子含量变化曲线；

图5为本发明一实施例的循环冷却水总硬度变化曲线；

图6为本发明一实施例的循环冷却水pH变化曲线；

图7为本发明一实施例的循环冷却水电导率变化曲线；

图8为本发明一实施例的循环冷却水浊度变化曲线；

图9为本发明一实施例的循环冷却水铁离子含量变化曲线。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当元件与另一个元件“连通”，它可以直接与另一个元件连通或者也可以存在居中的元件，通过该居中元件实现该元件与另一个元件的连通。该居中元件可以为管体或者缓冲池等。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

燃气-蒸汽联合循环是以燃气为高温工质、蒸汽为低温工质，由燃气轮机的排气作为蒸汽轮机装置循环的加热源的联合循环。

请参阅图1，本发明实施例提供一种用于燃气-蒸汽联合循环机组循环冷却水的电化学处理系统，包括依次连通的循环水池10、循环水泵20、凝汽器30、用于进行电化学反应的电化学设备40和冷却塔50所组成的环路，还包括碱添加管60，所述碱添加管60的出口与所述循环水池10连通。

本发明通过电化学处理系统实现对燃气-蒸汽联合循环机组循环冷却水的处理。利用水及水中矿物质的电化学特性，在外加直流电的作用下使部分结垢物质以固体形态在电化学处理装置的阴极析出，排出循环水系统。阳极则产生一些具有强氧化性的杀菌物质，并且水经过电化学设备40处理后，水分子聚集作用减弱，大幅降低循环水系统中的金属阳离子活度，有效控制结垢，抑制腐蚀，在减少排污的条件下达到除垢防垢、杀菌灭藻和缓解腐蚀的目的。并且，针对燃气-蒸汽联合循环机组循环冷却水的实际处理情况，发明人发现，在水处理中初始碱度过低不利于降低最终的水处理后的总碱度和总硬度，因此本发明在水处理中设置碱添加管60，可通过控制初始水的碱度，实现最终处理后水总碱度和总硬度的有效降低。

碱可以以固体或者碱度溶液形式，通过该碱添加管60进入该电化学处理系统。在一实施例中，碱可以为碳酸氢钠。

在一些实施方式中，包括碱性池(图未示)，所述碱性池的出口与所述碱添加管60的进口连通。该碱性池内可设置有碱度溶液，碱添加管60上可设有调节阀，通过该调解法控制碱度溶液的流出以及流出的流量等。

在一些实施方式中，包括补水管70，补水管70用于向该循环冷却水补充待处理水。所述补水管70的出口与所述循环水池10的进口连通。在一实施例中，碱添加管60的出口直接与进水管相连通，从而间接实现与循环水池10的连通。

在一些实施方式中，包括水垢分离池80，所述水垢分离池80的进口与所述电化学设备40的出口连通，所述水垢分离池80的出水口通过回用水管90与所述循环水池10连通。水垢分离池80内可设有斜板，通过该斜板加快进入该水垢分离池80的沉淀和清水的分离。在一些实施方式中，所述水垢分离池80包括水垢排泥口。水垢分离池80的出水口可设在斜板的上端。水垢排泥口可设在该水垢分离池80的底部。

在一些实施方式中，所述冷却塔50包括壳体，所述壳体内的上部设有风扇52。

在一些实施方式中，所述电化学设备40包括平行设置的电极板。优选的，所述电极板的间距为3mm～6mm，在该距离，相同电压下能够形成更强的电场，对电解质平均活度因子的影响更加显著。在循环水中，对氯离子而言，活度因子降低后，活度下降，即有效浓度下降，其腐蚀作用也大大减弱。

在一些实施方式中，所述电极板上设有刮刀。

在一些实施方式中，所述电化学设备40包括pH调节剂添加口。可以调节循环水的pH值，施加阴极保护。

本发明实施例还提供一种上述任一实施方式的电化学处理系统在处理燃气-蒸汽联合循环机组循环冷却水中的应用，该应用包括通过所述碱添加管60向所述循环水池10中添加碱的步骤。

以下按照功能说明下该电化学处理系统的处理机制。

该电化学处理系统可实现除垢阻垢。

1)、除垢原理：电化学处理系统会根据水质情况设定到一定的电流密度，在阴极板附近产生大量氢氧根，形成一个高pH值(pH值可高达13)的环境。在此环境下能够让水中结垢离子析出并预先结垢。实际上阴极附近局部的高氢氧根浓度形成的化学环境和用石灰处理形成的冷石灰软化环境类似。在此离子溶液中，Ca

2)阻垢原理：电场作用下，水分子极化作用变强，对离子的络合、水合作用增强，有效降低循环水中钙、镁离子活度，实际上对结垢组分起到络合增溶的作用；增大溶度积常数，在较高浓度下仍然可保持溶解且不结垢的状态。

3)耦合效应：循环水经电化学设备40处理，在相对低流速区域、高成垢离子浓度区域、长时间停留区域，电化学设备40极板处是最佳结垢区域，极易结垢，从电化学设备40中去除循环水中部分钙镁离子，其余部分离子在循环水中相对低浓度、高流速、短时间停留区域不易成垢。

该电化学处理系统可实现杀菌灭藻。

电化学杀菌灭藻并非简单过程，包括物理、化学和生物等多种作用机制与反应历程，是多种因素协同作用的结果。主要涉及如电化学设备40的电解氯化、活性基团作用，强电场作用以及强酸强碱性环境等。

1)氯气

电化学设备40阳极产生氯气，氯气溶于水又产生次氯酸：次氯酸能够穿过细胞壁，与原生质反应，与蛋白质上的N原子生成稳定的N-Cl键而造成蛋白质失活。因此，杀菌过程最终由次氯酸完成。为保证氯的杀菌效果，游离氯浓度一般控制在0.5-1mg/L范围内。

在该游离氯浓度下，电化学设备40内部的循环水具有强烈的杀菌灭藻功能。由于电化学设备40处理量为系统循环量的10％，循环水系统中的游离氯浓度约为1.3mg/L，仍然具有良好的杀菌效果。即电化学设备40在理论上具有令人满意的杀菌灭藻效能。

2)自由基

电化学设备40电极表面产生的短寿命中间产物，如·OH、O

3)强电场作用

电化学设备40技术核心在于实现大电流作用于水体，根据水质恶劣条件，最大可达2000A，常规运行维持在1200A-1500A之间，对防止微生物滋生，全面降低有害物质的生成起到重要作用。电场对微生物的杀灭作用主要表现在以下几个方面：

(1)电场对细胞的机械压缩而产生的不可逆形变会造成细胞死亡。

(2)电场改变细胞膜的通透性进而破坏细胞膜的磷脂双分子层和糖膜，改变细胞膜通透性使小分子物质能够自由进出细胞，最终使细胞涨破、死亡。

(3)电场干扰细胞的新陈代谢活动。大部分微生物的呼吸作用都有电子转移过程的参与，电场会对该转移过程产生影响，使细胞不能正常地进行新陈代谢而死亡。

电化学杀菌具有高效、持续和作用范围广等特点，电化学处理水量为循环量的5％-10％，即电化学设备40可在10小时内对整个循环水系统的水整体处理一遍，电化学设备4024小时不间断高效运行，自动化程度高，全面监控循环水运行状态，运行安全可靠，使杀菌灭藻效果作用于整体循环水系统。

该电化学处理系统可实现缓蚀。

电化学设备40会对循环水的pH值起到一定的调节作用，使系统的pH值趋向于8-9的低腐蚀区间；其次通过杀菌灭藻控制粘泥消除垢下腐蚀，通过除垢阻垢作用消除垢下腐蚀；最后，循环水经过电化学设备40时，电场对水起到一定的极化作用，使氯离子水合性增强、活度降低、自由迁移能力减弱，从而有效抑制氯离子的腐蚀性，该种水合作用对氯离子不锈钢的点蚀有良好的抑制作用。通过以上耦合作用，电化学系统使循环水系统在较高氯离子浓度下，腐蚀可控、腐蚀速率达标。

1)在电场作用下，水分子极性变强，对氯离子的络合作用增强，从而降低循环水中起腐蚀作用的游离氯离子活度，进而降低循环水的腐蚀性；

2)弱碱性水的腐蚀性相对更弱(弱碱水中金属腐蚀过程中氢或氧去极化的阴极反应被抑制)，电化学设备40通过电解产生OH-，提高冷却水pH值，最大限度降低水的腐蚀性；

3)在电场和阳极产生强氧化物质的作用下，有效的控制微生物，减少生物黏泥，阴极的除垢阻垢作用，有效控制结垢情况，防止垢下腐蚀。

4)将电化学设备40的阴极与换热管道(凝汽器30)相连接，通过施加电流，源源不断的提供电子来抑制金属失电子的过程，从而保护金属。

该电化学处理系统可实现高氯离子缓蚀。

腐蚀是否发生不是以氯离子浓度高低来判断，而需参考水中铁离子变化、腐蚀挂片腐蚀速率等判断才客观、科学。就像pH小于7并非一定发生腐蚀，pH大于7也并非不发生腐蚀。腐蚀发生的可能性取决于材料构成及表面性质、环境(温度、湿度、盐含量、压力、材料中杂质的种类及含量、材料的构型、流体的流动状态等等)等诸多因素，切水中铁离子增大、腐蚀挂片失重等变化才是判断腐蚀发生判据。

电化学零排放工艺的浓缩倍数增大，循环水中氯离子浓度肯定比原来高，但由于电化学工艺中循环水中氯离子的化学环境发生了显著变化，氯离子发生腐蚀的概率、程度将发生明显改变。电化学条件下：

(1)pH值可调控，保持水质在最佳区间波动，有效避免酸碱腐蚀，尤其降低H

(2)电化学条件的大电流，对氯离子产生更有效的水合作用，大幅降低氯离子活度，例如同等浓度的盐酸和氯化钠溶液，氯离子浓度相同，但活度却大相径庭。电化学零排放条件下运行，虽然氯离子浓度更高，但活度大幅降低。

(3)电化学条件下可以更好控制浊度、抑制氨氮、微生物的生长，降低水质恶化趋势，更全面控制腐蚀。

(4)电化学条件下产生的微量双氧水、臭氧，均来自循环水在极板间的反应，对于降低水体氧腐蚀有积极作用。

(5)电化学可以更好的平衡腐蚀、结垢、微生物，控制各项指标。

该电化学设备40由于极板间距较小(3mm至6mm)，相同电压下能够形成更强的电场，对电解质平均活度因子的影响更加显著。在循环水中，对氯离子而言，活度因子降低后，活度下降，即有效浓度下降，其腐蚀作用也大大减弱。

该电化学处理系统可实现电化学去除氨氮。根据电化学氧化原理，氨氮在阳极上可能发生直接电化学氧反应和间接电化学反应。

该电化学处理系统可实现电化学去除COD。电化学技术通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基(·OH)、臭氧、过氧化氢一类的氧化剂降解有机物，同时高电流也会将一部分氯离子转化成氯气，在循环冷却水中形成强氧化性的次氯酸进一步有效的降解有机物，有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间产物，更符合环境保护的要求。

该电化学处理系统可实现控制浊度。循环水的浊度是水中的细小悬浮物和胶体颗粒对光线散射产生的水质浑浊现象，这是由于水中含有泥砂、腐殖质和浮游藻类等物质所致。这些物质表面大都带有负电荷，且粒径极小，能够在水中稳定存在，是循环水处理的一项重要内容。在电化学条件下，浊度物质在电场作用下定向移动，双电层结构遭到破坏，稳定性降低，进而产生凝聚、沉降现象。同时，浮游藻类被电化学环境杀死，在极板产生的微小气泡作用下与腐殖质一起上浮，形成粘泥，脱离循环水系统，使浊度降低。另一方面，电化学设备40通过对循环水的极化，整体平衡优化水体，无需投加化学药剂即可控制腐蚀、结垢和微生物滋生问题，避免了大量投加药剂所造成的粘泥滋生和浊度升高。传统的投加药剂循环水处理过程中杀菌剂造成系统的浊度升高，往往通过排污置换的方式净化水体，而电化学通过持续杀菌抑制微生物滋生，进而减少粘泥量，使浊度长期维持在较低水平。

以下为具体实施例。

实施例：

采用图1的设备对北京京西燃气热电有限公司的循环冷却水进行处理。结果如图2-9所示。

从图2-9各参数曲线变化中可以看出，循环水在运行中只补不排零排放运行时，氯离子、钙离子、总硬度和电导率随着试验时间的增加呈递增趋势，当试验进行到一定时间后，氯离子和电导率达到动态平衡，在小范围波动而不再上升，此现象说明循环水在运行过程中，凉水塔的机械风机在冷却循环水的过程中携带走了部分离子，同时，电化学设备40对成垢离子和氯离子等明显的去除效果，尤其是对总碱度和总硬度的去除效果最显著，试验后期钙离子和总硬度呈下降趋势，是由于当时向补水中投加了少量碳酸氢钠固体(折和浓度80mg/L)，从而证实对于京西项目而言，稍微提高碱度可以大大提高电化学设备40在京西项目上的除垢效果，这个试验结果可以为后续京西项目采用电化学技术处理循环水的运营管理提供很好的技术支撑。

pH和总碱度相对稳定，波动幅度在在正常测试范围内，由于试验过程在室内进行，空气流动和扩散条件远差于实际循环水塔运行的室外条件，因此试验过程中阳极生成的氯气更容易直接溶于水，溢出量很少，而阴极生成的氢氧根因与水中的碳酸氢根和钙镁离子形成钙镁垢盐而消耗掉了，因此本项目水质条件下，此次动态模拟试验过程中的PH值相对偏低。

铁离子浓度稳定且远优于国标要求的2mg/L，说明在电化学条件下，循环水高离子浓度运行时腐蚀情况控制良好，即腐蚀速率与离子浓度无关。在此需要说明的是：由于取样人员的疏忽，在打开取样口开关取样时没有先放掉取样开关中的存水,导致第一次送检的全分析水样中的铁离子达到了1.29mg/L，后两次注意了这个问题，就避免了这个人为因素导致的误差。

试验过程中循环水浊度稳定且一直小于5NTU，远远优于国标要求的20NTU。在电化学条件下，浊度物质在电场作用下定向移动，双电层结构遭到破坏，稳定性降低，进而产生凝聚、沉降现象。同时，浮游藻类被电化学环境杀死，在极板产生的微小气泡作用下与腐殖质一起上浮，在循环水池10表面形成漂浮粘泥，可以及时打捞除去，避免进入循环水系统中的换热器，不仅可以避免循环水系统产生传统加药条件的粘泥腐蚀问题，还可以使浊度降低。

循环水控制指标满足GB 50050-2017《工业循环冷却水处理设计规范》要求：

1)水侧污垢热阻值≤3.44×10

2)粘附速率≤15mg/cm

3)腐蚀速率：碳钢≤0.075mm/a；不锈钢≤0.005mm/a

4)总铁含量≤1mg/L

5)异养菌总数≤1×105CFU/mL

6)生物粘泥量≤3mL/m

循环冷却水电化学技术结论如下：

1)动态模拟试验条件下，循环水系统只补不排零排放运行时，各水质参数(氯离子、总硬度和含盐量等)并不会无限浓缩，而是在风损携盐和电化学作用下与补水带进系统的相平衡，进而实现动态平衡。

2)循环水在不添加任何化学水处理药剂零排放运行的情况下，应用电化学处理技术的碳钢、不锈钢(如304、316L)等腐蚀速率均符合《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050—2017)要求，即电化学条件下，循环水的腐蚀性与离子浓度无直接关系。

3)循环水在不添加任何化学水处理药剂零排放运行的情况下，应用电化学处理技术的换热管粘泥黏附速率和污垢热阻值均符合《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050—2017)要求，凝汽器30表面无结垢现象发生。

4)在电化学技术作用下碳酸钙晶体的主要为片状。晶体形貌与无干扰状态、添加化学药剂状态下的晶体形貌完全不同，晶体形貌的改变也是循环水在高离子浓度(成垢离子)下不易在受热面上沉积的重要原因。

5)循环水在不添加任何化学水处理药剂零排放运行的情况下，应用电化学处理技术的细菌总数均符合《工业循环冷却水处理设计规范》(GB 50050—2017)要求，电化学技术杀菌效果能满足循环水系统要求。

6)结垢物质主要为钙、镁的碳酸盐和泥垢，可回收利用与燃煤电厂湿法脱硫系统，实现废弃物综合利用。

7)燃气-蒸汽联合循环机组循环冷却水系统采用电化学处理技术后，循环冷却水实现零排放，经核算可明显减少运行费用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。