一种高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶及制备方法

摘要

本发明涉及水凝胶技术领域，且公开了一种高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶，在溴化亚铜和N,N,N,N,N‑五甲基二亚乙基三胺协同催化作用下，使丙烯酰胺水凝胶的侧链炔基与石墨烯的叠氮基团发生高效的炔‑叠氮点击化反应，从而以石墨烯作为化学交联中心，使聚丙烯酰胺水凝胶在石墨烯表面共价接枝，提高了石墨烯与聚丙烯酰胺水凝胶的界面作用力和相容性，克服了石墨烯分散性较差，容易发生团聚的问题，石墨烯作为化学交联中心，对聚丙烯酰胺水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率有很大的提升效果，使聚丙烯酰胺水凝胶表现出更高的机械强度和韧性。

说明书

技术领域

本发明涉及水凝胶技术领域，具体为一种高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶及制备方法。

背景技术

水凝胶是一种具有三维网络的结构凝胶，亲水性和吸水性很强，在水中可以快速溶胀，并包保有大量的水，可以分为天然水凝胶和合成水凝胶，如壳聚糖水凝胶、海藻酸钠水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶等，可以通过化学交联或物理交联得到，水凝胶的高吸水高保水特性，使其在化妆品面膜、医疗药物载体、组织工程等方面具有重要的应用，但是无论是天然水凝胶，还是合成水凝胶，最大的缺点就是强度低，韧性差，无法满足实际使用的要求。

氧化石墨烯是一种二维碳纳米材料，比表面积大、化学性质稳定、力学性能强等特点，并且氧化石墨烯基体和边缘含有大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团，被认为是一种可以有效改善水凝胶等高分子材料综合性能的纳米填料，具有很广泛的研究和应用前景，为了避免氧化石墨烯的团聚和分散性差的问题，可以进一步引入活性基团，与聚合物通过共价键接枝或非共价键修饰的方式，从而与聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酰胺等高分子材料实现有机结合，克服发生团聚和分散性不好的问题，因此对氧化石墨烯进行表面改性成为研究重点和热点。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶及制备方法，解决了传统的丙烯酰胺水凝胶的机械强度和韧性很差的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶：所述一种高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法如下所示：

(1)使用氯化亚砜对氧化石墨烯进行酰氯化改性，置于恒温反应器中，在氮气氛围下，60-80℃下加热反应，减压蒸馏并洗涤纯化，得到酰氯化石墨烯。

(2)将2-叠氮基乙醇和酰氯化石墨烯置于恒温反应器中，在氮气氛围下，在80-110℃下加热进行反应，过滤并洗涤纯化，得到叠氮化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向去离子水溶剂中加入丙烯酰胺和丙烯酸丙炔酯，缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于在恒温反应器中，在氮气氛围下，加热至50-70℃，反应20-40min，再加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，反应2-4h，然后在25-35℃下反应18-36h，过滤，洗涤并透析纯化，得到侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶。

(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶和叠氮化石墨烯，分散均匀后加入催化剂和配体，在氮气氛围中，40-60℃下反应24-48h，加入去离子水析出沉淀，过滤，洗涤并透析纯化，得到高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶。

优选的，所述步骤(1)中的恒温反应器包括水浴反应室，水浴反应室两侧固定连接有加热片，水浴反应室内部下方设置有底座，底座上方设置有支撑杆，支撑杆与调节螺杆活动连接，支撑杆固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧与卡板固定连接有，卡板活动连接有反应瓶。

优选的，所述步骤(2)中的2-叠氮基乙醇和酰氯化石墨烯的质量比为40-100:10。

优选的，所述步骤(3)中的丙烯酰胺、丙烯酸丙炔酯、过硫酸钾和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:1-4:0.2-0.5:0.15-0.4。

优选的，所述步骤(4)中的催化剂为溴化亚铜，配体为N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺。

优选的，所述步骤(4)中的侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶、叠氮化石墨烯、溴化亚铜和N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺的质量比为100:0.5-2:2-4:2.5-6。

附图说明

图1是恒温反应器结构示意图；

图2是卡板调节示意图。

1-恒温反应器；2-水浴反应室；3-加热片；4-底座；5-支撑杆；6-调节螺杆；7-伸缩弹簧；8-卡板；9-反应瓶。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下化学机理和有益技术效果：

该一种高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶，通过在氧化石墨烯基体引入酰氯基团，进一步与2-叠氮基乙醇进行酯化反应，从而引入叠氮基团，实现对氧化石墨烯的功能化改性，丙烯酰胺与含炔基的丙烯酸丙炔酯发生共聚，从而得到侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶，在溴化亚铜和N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺协同催化作用下，使丙烯酰胺水凝胶的侧链炔基与石墨烯的叠氮基团发生高效的炔-叠氮点击化反应，从而以石墨烯作为化学交联中心，使聚丙烯酰胺水凝胶在石墨烯表面共价接枝，显著提高了石墨烯与聚丙烯酰胺水凝胶的界面作用力和相容性，从而克服了石墨烯分散性较差，容易发生团聚的问题，石墨烯作为化学交联中心，对聚丙烯酰胺水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率有很大的提升效果，使聚丙烯酰胺水凝胶表现出更高的机械强度和韧性。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶，制备方法如下所示：

(1)使用氯化亚砜对氧化石墨烯进行酰氯化改性，置于恒温反应器中，恒温反应器包括水浴反应室，水浴反应室两侧固定连接有加热片，水浴反应室内部下方设置有底座，底座上方设置有支撑杆，支撑杆与调节螺杆活动连接，支撑杆固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧与卡板固定连接有，卡板活动连接有反应瓶，在氮气氛围下，60-80℃下加热反应，减压蒸馏并洗涤纯化，得到酰氯化石墨烯。

(2)将质量比为40-100:10的2-叠氮基乙醇和酰氯化石墨烯置于恒温反应器中，在氮气氛围下，在80-110℃下加热进行反应，过滤并洗涤纯化，得到叠氮化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向去离子水溶剂中加入丙烯酰胺和丙烯酸丙炔酯，缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于在恒温反应器中，在氮气氛围下，加热至50-70℃，反应20-40min，再加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酰胺、丙烯酸丙炔酯、过硫酸钾和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:1-4:0.2-0.5:0.15-0.4，反应2-4h，然后在25-35℃下反应18-36h，过滤，洗涤并透析纯化，得到侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶。

(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶和叠氮化石墨烯，分散均匀后加入催化剂溴化亚铜和配体N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺，四种反应物的质量比为100:0.5-2:2-4:2.5-6，在氮气氛围中，40-60℃下反应24-48h，加入去离子水析出沉淀，过滤，洗涤并透析纯化，得到高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶。

实施例1

(1)使用氯化亚砜对氧化石墨烯进行酰氯化改性，置于恒温反应器中，恒温反应器包括水浴反应室，水浴反应室两侧固定连接有加热片，水浴反应室内部下方设置有底座，底座上方设置有支撑杆，支撑杆与调节螺杆活动连接，支撑杆固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧与卡板固定连接有，卡板活动连接有反应瓶，在氮气氛围下，60℃下加热反应，减压蒸馏并洗涤纯化，得到酰氯化石墨烯。

(2)将质量比为40:10的2-叠氮基乙醇和酰氯化石墨烯置于恒温反应器中，在氮气氛围下，在80℃下加热进行反应，过滤并洗涤纯化，得到叠氮化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向去离子水溶剂中加入丙烯酰胺和丙烯酸丙炔酯，缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于在恒温反应器中，在氮气氛围下，加热至50℃，反应20min，再加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酰胺、丙烯酸丙炔酯、过硫酸钾和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:1:0.2:0.15，反应2h，然后在25℃下反应18h，过滤，洗涤并透析纯化，得到侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶。

(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶和叠氮化石墨烯，分散均匀后加入催化剂溴化亚铜和配体N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺，四种反应物的质量比为100:0.5:2:2.5，在氮气氛围中，40℃下反应24h，加入去离子水析出沉淀，过滤，洗涤并透析纯化，得到高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶。

实施例2

(1)使用氯化亚砜对氧化石墨烯进行酰氯化改性，置于恒温反应器中，恒温反应器包括水浴反应室，水浴反应室两侧固定连接有加热片，水浴反应室内部下方设置有底座，底座上方设置有支撑杆，支撑杆与调节螺杆活动连接，支撑杆固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧与卡板固定连接有，卡板活动连接有反应瓶，在氮气氛围下，80℃下加热反应，减压蒸馏并洗涤纯化，得到酰氯化石墨烯。

(2)将质量比为65:10的2-叠氮基乙醇和酰氯化石墨烯置于恒温反应器中，在氮气氛围下，在110℃下加热进行反应，过滤并洗涤纯化，得到叠氮化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向去离子水溶剂中加入丙烯酰胺和丙烯酸丙炔酯，缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于在恒温反应器中，在氮气氛围下，加热至60℃，反应40min，再加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酰胺、丙烯酸丙炔酯、过硫酸钾和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:2:0.3:0.25，反应3h，然后在30℃下反应36h，过滤，洗涤并透析纯化，得到侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶。

(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶和叠氮化石墨烯，分散均匀后加入催化剂溴化亚铜和配体N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺，四种反应物的质量比为100:1:3:4，在氮气氛围中，60℃下反应36h，加入去离子水析出沉淀，过滤，洗涤并透析纯化，得到高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶。

实施例3

(1)使用氯化亚砜对氧化石墨烯进行酰氯化改性，置于恒温反应器中，恒温反应器包括水浴反应室，水浴反应室两侧固定连接有加热片，水浴反应室内部下方设置有底座，底座上方设置有支撑杆，支撑杆与调节螺杆活动连接，支撑杆固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧与卡板固定连接有，卡板活动连接有反应瓶，在氮气氛围下，80℃下加热反应，减压蒸馏并洗涤纯化，得到酰氯化石墨烯。

(2)将质量比为100:10的2-叠氮基乙醇和酰氯化石墨烯置于恒温反应器中，在氮气氛围下，在110℃下加热进行反应，过滤并洗涤纯化，得到叠氮化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向去离子水溶剂中加入丙烯酰胺和丙烯酸丙炔酯，缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于在恒温反应器中，在氮气氛围下，加热至70℃，反应40min，再加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酰胺、丙烯酸丙炔酯、过硫酸钾和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:4:0.5:0.4，反应4h，然后在35℃下反应36h，过滤，洗涤并透析纯化，得到侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶。

(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶和叠氮化石墨烯，分散均匀后加入催化剂溴化亚铜和配体N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺，四种反应物的质量比为100:2:4:6，在氮气氛围中，60℃下反应48h，加入去离子水析出沉淀，过滤，洗涤并透析纯化，得到高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶。

对比例1

(1)使用氯化亚砜对氧化石墨烯进行酰氯化改性，置于恒温反应器中，恒温反应器包括水浴反应室，水浴反应室两侧固定连接有加热片，水浴反应室内部下方设置有底座，底座上方设置有支撑杆，支撑杆与调节螺杆活动连接，支撑杆固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧与卡板固定连接有，卡板活动连接有反应瓶，在氮气氛围下，80℃下加热反应，减压蒸馏并洗涤纯化，得到酰氯化石墨烯。

(2)将质量比为20:10的2-叠氮基乙醇和酰氯化石墨烯置于恒温反应器中，在氮气氛围下，在110℃下加热进行反应，过滤并洗涤纯化，得到叠氮化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向去离子水溶剂中加入丙烯酰胺和丙烯酸丙炔酯，缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于在恒温反应器中，在氮气氛围下，加热至50℃，反应40min，再加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酰胺、丙烯酸丙炔酯、过硫酸钾和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:0.5:0.1:0.08，反应3h，然后在30℃下反应36h，过滤，洗涤并透析纯化，得到侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶。

(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶和叠氮化石墨烯，分散均匀后加入催化剂溴化亚铜和配体N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺，四种反应物的质量比为100:0.2:1.5:2，在氮气氛围中，50℃下反应24h，加入去离子水析出沉淀，过滤，洗涤并透析纯化，得到高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶。

对比例2

(1)使用氯化亚砜对氧化石墨烯进行酰氯化改性，置于恒温反应器中，恒温反应器包括水浴反应室，水浴反应室两侧固定连接有加热片，水浴反应室内部下方设置有底座，底座上方设置有支撑杆，支撑杆与调节螺杆活动连接，支撑杆固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧与卡板固定连接有，卡板活动连接有反应瓶，在氮气氛围下，70℃下加热反应，减压蒸馏并洗涤纯化，得到酰氯化石墨烯。

(2)将质量比为130:10的2-叠氮基乙醇和酰氯化石墨烯置于恒温反应器中，在氮气氛围下，在100℃下加热进行反应，过滤并洗涤纯化，得到叠氮化石墨烯。

(3)在氮气氛围中，向去离子水溶剂中加入丙烯酰胺和丙烯酸丙炔酯，缓慢滴加引发剂过硫酸钾，置于在恒温反应器中，在氮气氛围下，加热至60℃，反应40min，再加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酰胺、丙烯酸丙炔酯、过硫酸钾和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:5.5:0.65:0.6，反应4h，然后在30℃下反应24h，过滤，洗涤并透析纯化，得到侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶。

(4)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入侧链含炔基丙烯酰胺水凝胶和叠氮化石墨烯，分散均匀后加入催化剂溴化亚铜和配体N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺，四种反应物的质量比为100:3:5:7，在氮气氛围中，60℃下反应24h，加入去离子水析出沉淀，过滤，洗涤并透析纯化，得到高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶。

使用CBW-2T微机控制电子万能试验机，测试高强度的石墨烯化学交联聚丙烯酰胺水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率，测试标准为GB/T 1040.3-2006。