一种yolk-shell型硅/碳复合负极材料的可控合成方法

摘要

本发明公开了一种碱液辅助可控制备yolk‑shell型硅/碳复合负极的新方法，拟解决的技术问题是可控制备硅碳yolk‑shell结构。本发明所述制备方法包括三步：（1）碱液处理硅粉，在其表面构建厚度可控的氧化硅层；（2）将（1）所得产物包覆有机质碳层，得到硅/氧化硅/碳材料；（3）用稀HF溶解（2）中产物的氧化硅过渡层，得到yolk‑shell型硅/碳复合材料。本发明创新点主要是yolk‑shell结构的可控制备，如一次硅颗粒的直径可控可调，有机质碳层的厚度、掺杂、石墨化程度、电导率等物性可控可调，硅碳间的空隙可控可调。整体而言，该发明所述技术涉及原料易得、操作便捷、易于推广应用。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种碱液辅助可控制备yolk-shell型硅/碳复合负极的新方法。

背景技术

当前，锂离子电池主要采用石墨作为负极材料。但石墨负极受限于较低的理论比容量（372 mAh g

针对上述问题，有效的技术手段包括：发展低维硅纳米材料、制备硅碳复合材料。如中国发明专利（CN 110482553 A）采用金属辅助化学腐蚀法制备硅纳米棒，所获硅负极起始比容量较高，但仍无法解决硅的体积效应，容量在循环过程中快速衰减。近年，报道最多的是硅碳复合负极材料。中国发明专利（CN 100768625A、CN 104037396A、CN 111082021A、CN 103545493A、CN 108598430A、CN 109879286A、CN 107507972A）分别选用各种不同的有机碳源、微米/纳米硅粉，经过喷雾、热解、水热、等方法制备了硅碳复合负极材料，增加的碳层可改善硅材料的电导率，提高材料的电池稳定性。但由于硅和碳之间没有空隙，膨胀的硅材料往往在长循环时撑破硅外围的紧密包覆碳层，最终导致电极内接触不良、电导率下降、电池容量迅速衰减。为此，中国发明专利（CN 110048093A）首次报道了“包覆氧化硅-复合硬碳层”三步法制备yolk-shell型硅/二氧化硅/硬碳复合材料，电池性能较好。但该结构中二氧化硅的中间层副作用不明确，且该法工艺复杂，选用了诸如3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙腈等难分解或易燃有毒的化学品，不适用规模化生产。此外，中国发明专利（CN110299514A）利用铝盐水解在硅核外包上Al(OH)

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足进行改善，提供了一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，以缓解或抑制电极材料在循环过程中的体积效应及SEI膜（固体电解质界面膜）的生长。该复合材料特征为yolk-shell结构，其中内核为硅核，外部机械层为碳层，碳层与硅核之间为中空层。本发明提供的yolk-shell结构硅/碳复合负极材料比容量较高，循环性能稳定。

本发明可以通过调控碱液配制参数及处理条件，在硅核表面构建厚度可控的氧化硅过渡层并在后续操作中用HF溶液移去，可控制备不同尺寸中空层的yolk-shell结构硅/碳复合负极材料，调控包覆参数和选用特殊前驱体种类来实现有机碳层厚度、掺杂、石墨化程度、电导率等参数的调控，加速材料内部的电子和离子迁移速率，抑制或消除电极材料体积效应。本发明方法可以有效对材料结构进行控制，成本低廉，工艺简单，便于规模化生产。

本发明提供了一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，包括以下步骤：

（1）碱液预处理硅粉

将纯水与甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇中的一种或几种混合得分散溶液，加入硅粉形成一定固液比的硅原料液，滴加碱溶液，保持一定温度并搅拌0.5~5 h，抽滤并用纯水与乙醇洗涤，经干燥得到硅/氧化硅粉体，备用；

（2）硅/氧化硅/碳复合结构的合成

将步骤（1）中合成的硅/氧化硅粉体与有机碳源混合，加入纯水，超声分散得混合液；将混合液进行水热处理，其产物用去离子水与无水乙醇洗涤，烘干，再入管式炉，在保护气氛下高温退火，得到硅/氧化硅/碳粉体；

（3）yolk-shell结构硅/碳复合材料合成

将步骤（2）中得到的硅/氧化硅/碳粉体按一定固液比投入稀HF溶液中，搅拌0.5~5 h，抽滤并用纯水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，烘干。最终得到yolk-shell结构硅/碳复合负极材料。

根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（1）中的硅粉混合溶液的液固液比为（0.01~100) g/200 mL。

根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（1）中使用的碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾其中的一种或几种，碱液浓度为0.001 ~10 g L

根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（2）中所用碳源包括葡萄糖、柠檬酸、果糖、蔗糖、木薯原淀粉、小麦原淀粉、玉米原淀粉、可溶性淀粉、工业变性淀粉其中的一种或几种。

根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（2）中，硅/氧化硅粉体与有机碳源质量比为100:1~1:50，有机碳源与水的固液比为（0.01~50) g/100 mL。

根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（2）中，水热温度为100~200 °C，时间4~12 h。

根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（2）中，退火气氛为氩气、氢气、氮气中一种或几种，单一气体纯度≥99%；退火温度700~1000 °C，退火时间为2~8 h。

根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（3）中，硅粉混合溶液固液比为（0.01~100) g/200 mL。

根据所述一种碱液辅助可控制备yolk-shell结构硅/碳复合负极材料的方法，其特征在于步骤（3）中，所用HF溶液浓度为0.004~40%，反应时间为0.5~5 h。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明；

图1是本发明实施案例1的透射电子显微镜图；

图2是本发明实施案例1的XRD图；

图3是本发明实施案例1的拉曼曲线图；

图4是本发明实施案例1的倍率性能图；

图5是本发明实施案例1的循环性能图；

图6是本发明实施案例2的倍率性能图；

图7是本发明实施案例2的循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施案例和附图对本发明作进一步详细解释，但本发明实施方式不限于此。

实施案例1

步骤1.将1.2 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加6 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50 °C；滴加5 mL 0.04 g L

实施案例2

步骤1.将1.2 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加1 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50 °C；滴加5 ml 0.04 g/L氢氧化锂溶液，500 r min

实施案例3

步骤1.将2 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加1 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50 °C；滴加10 mL 0.64 g L

实施案例4

步骤1.将0.5 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加6 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50 °C；滴加10 mL 0.04 g L

实施案例5

步骤1.将0.5 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加1 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至60 °C；滴加40 mL 0.04 g L

实施案例6

步骤1.将10 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加10 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50 °C；滴加40 mL 0.4 g L

实施案例7

步骤1.将5 g硅粉加入到160 mL去离子水中，滴加6 mL无水乙醇形成硅原料液，水浴升温至50 °C；滴加10 mL 0.1 g L