LED敏感二苯乙烯基肟酯型水溶性光引发剂制备及其应用

摘要

本发明涉及新材料有机化学品技术领域，为一种LED敏感二苯乙烯基肟酯型水溶性光引发剂制备及其应用.特别涉及一类LED敏感的水溶性光聚合引发剂，其为式I所示的肟酯连接二苯乙烯基的磺酸季胺盐，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是UV‑Vis‑LED可激发的光固化水性涂料或油墨、3D打印、水凝胶等诸多场合的应用用途。

说明书

【技术领域】

本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及一类LED敏感的水溶性光聚合引发剂，通过在二苯乙烯基肟酯型光引发剂中引入季胺盐结构以赋予其水溶性，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，如涂料或油墨、3D打印，特别是水凝胶等诸多场合的应用用途。

【背景技术】

光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在以紫外光或可见(UV)光或LED (即Light-Emitting Diode)为光源的辐射固化技术领域，可在光辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂化合物是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。光固化具有节能环保，高效快速和时间-空间可控等诸多优点，已广泛应用于涂料油墨、胶黏剂等传统领域以及3D打印等高新技术产品中。但是传统光固化仍存在一些不足之处，尤其是一般都要在体系中加入活性稀释剂和少量具有挥发性的有机溶剂，而这些通常会损害人体健康及污染环境。水溶性光引发剂则可以在使用过程中，用水代替活性稀释剂，更安全更环保，尤其是具有潜在的生物方面的应用，如水凝胶、药物载体等等。

目前市场上最为常用的水溶性是I2959，其结构式如下式。但是I2959的水溶性较差，而且在LED光源波长内吸收较低。而与传统的紫外光固化相比，利用发光二极管作为光源的LED 光固化具有能量利用率高、热效应小、不产生臭氧等显著优点。因此通过合理的分子设计开发出一系列LED可引发的水溶性光引发剂具有非常大的应用前景。

二苯乙烯基结构的肟酯在近紫外和可见光区都具有良好的光吸收性能，而且其热稳定性也比较优异，是一类非常具有潜在应用价值的自由基光引发剂。另外，磺酸季胺盐对细胞几乎没有毒性，非常适合应用于生物方面。

针对上述技术挑战，发明一类对LED光源敏感的、在光固化领域中具有高感光性、稳定性高、且易于制备，同时又有生物友好性的水溶性光引发剂是非常必要的，另外，这样的引发剂合成步骤应该具有简便、成本较低且合成过程环保、三废少等优点。随着人们对于环境保护、生产安全意识及劳保各类要求的不断提高、以及光聚合技术的不断发展，LED、LDI等低能耗、高安全性且环保的曝光灯源成为了本领域技术应用和发展的一种趋势。

【发明内容】

本项申请的目的是提供一类LED敏感的二苯乙烯基肟酯型水溶性光引发剂，其分子结构如下式(I)所示：

式(Ⅰ)中，R

R

本发明还提供了该类光引发的制备方法，其通用的合成工艺如下式所示：

在该引发剂的制备过程中：

步骤(a)中，带有不同R

步骤(b)中，将步骤(a)的产物(I)-a与亚硝酸异戊酯在浓盐酸的催化下制备出肟结构(I)-b，溶剂为四氢呋喃，反应温度为室温，反应时间1-2小时，产物沉淀出来后洗涤即可；

步骤

步骤(d)中，将步骤(c)的产物(I)-c与NBS反应制备出苄基溴代结构(I)-d，使用少量偶氮二异丁腈或者过氧化二苯甲酰催化引发，溶剂为四氯化碳，反应温度为回流温度，反应时间6-12 小时，产物通过柱层析提纯；

步骤(e)中，将步骤d的产物(I)-d与二烷基胺在碱催化下制备出胺结构(I)-e，碱可使用碳酸钾、NaOH、KOH、NaH等无机碱，溶剂为乙醇，反应温度为30-60℃，反应时间6-24小时，产物通过柱层析提纯；

步骤(f)中，将步骤(e)的产物(I)-e与1,3-丙烷磺酸内酯反应即可得到通式(I)，溶剂为丙酮，加热回流，反应时间6-24小时，该过程需要无水无氧操作，产物直接过滤即可，不需要进一步提纯即为产物。

上述通式中化合物的制备方法我们将结合实施例子做进一步的示例性说明。

本发明中，通式(I)所示二苯乙烯基肟酯型水溶性光引发剂在光固化配方体系中作为光引发剂或其它功能性添加剂成分的用途，及在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。

本发明进一步披露一种含有上述通式(I)化合物可经由光(紫外或可见光或LED光或等价光源)辐射固化的混合物。

该类光辐射固化配方体系的特征是：

(1)含有至少一种通式(I)或(II)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；

(2)含有至少一种含烯键(C＝C)不饱和化合物。

以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01-30重量份，优选0.5-10重量份。合适的辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物，或是上述组分的水性分散体。

具体步骤如下：(1)按单体：光引发剂：助剂的质量比100：0.5～1：0～4.5配比原料；(2) 搅拌使其充分溶解；(3)以不同波长或者不同光强的光源照射聚合体系；(4)可以用在线红外的方法通过其特征峰的变化研究聚合转化率；其中：步骤(3)中的光源可为LED(高压，中压和低压)，以及发射波长是365～425nm的LEDs，LDI光源。

上述所述的合适辐射固化体系均可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填充剂和/或着色剂(例如颜料或染料等)，以及其它添加剂(例如紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，流平剂，或消泡剂等)和溶剂等任意成分。

合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸衍生物例如(甲基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物，亚乙烯基卤化物等。

合适的含烯键预聚物和低聚物包括但不限于(甲基)丙烯酰官能基的(甲基)丙烯酸共聚物，聚氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，环氧树脂(甲基)丙烯酸酯等，以及上述物质的水溶性或水分散性的类似物。

上述无论是含烯单体还是低聚物，预聚物，或共聚物，对本专业从业技术人员而言，都是熟知的，并无特别限定。

对于本发明的要旨，我们将结合下述系列实施例进一步说明。

符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：

与商品化的水溶性2959型光引发剂相比，本发明涉及的光引发剂因为在分子结构中引入了二苯乙烯吸光基团，因此，在365-395nm紫外光范围内有较好的吸光性能，与目前得到广泛发展的LED光源有良好的匹配性，有利于光化学反应的顺利、快速进行；另外，这类內盐型水溶性光引发剂具有低毒性，因此有广泛的应用前景。

【具体实施方式】

下面，通过实施例对本发明的实施方式进行具体的说明，但本发明的实施方式并不限定于这些实施例。

实施例1：示例化合物1的制备

(a)在干燥的三颈烧瓶中，氮气保护下，依次加入4-甲基苯乙烯(50mmol)、4-溴苯丙酮 (50mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(1mmol)、碳酸钾(60mmol)于60毫升干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，置于120摄氏度油浴中搅拌反应，半小时后体系颜色变黑。6小时后，TCL 监测原料消失，减压浓缩DMF，体系中加入100毫升去离子水，抽滤析出的沉淀，干燥后用柱层析提纯，产物为黄色固体，产率90.40％。

(b)在单口烧瓶中加入1-(4-(4-甲基苯乙烯基)苯基)丙-1-酮(45mmol)和亚硝酸异戊酯 (54mmol)于50毫升四氢呋喃中，置于室温下搅拌，逐滴加入4.5毫升浓盐酸。3小时后，TCL 监测原料消失，减压浓缩THF，体系中加入50毫升去离子水，用二氯甲烷萃取，有机层减压蒸干，产物为黄色固体，产率90.06％。

(c)在干燥的三颈烧瓶中，氮气保护下，加入2-(肟基)-1-(4–(-4-甲基苯乙烯基)苯基)丙酮 (40mmol)和三乙胺(80mmol)于80毫升二氯甲烷(DCM)中，置于冰浴下冷却至0摄氏度，逐滴加入乙酰氯(80mmol)，加完后保持在0摄氏度下搅拌反应。3小时后，TCL监测原料消失，体系中加入80毫升去离子水，分液出有机层，减压蒸馏，产物为黄色固体，产率85.82％。

(d)在干燥的单口烧瓶中加入2-(乙酰氧基亚氨基)-1-(4–(4-甲基苯乙烯基)苯基)丙酮 (35mmol)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(40mmol)和偶氮二异丁腈(AIBN)(0.8mmol)于50毫升四氯化碳中，置于78摄氏度下搅拌反应。8小时后，TCL监测原料消失，趁热过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，固体干燥后用柱层析提纯，产物为黄色固体，产率78.80％。

(e)在干燥的单口烧瓶中加入2-(乙酰氧基亚氨基)-1-(4–(-4-(溴甲基)苯乙烯基)苯基)丙酮(20mmol)、碳酸钾(40mmol)和二乙胺(24mmol)于50毫升乙醇中，置于40摄氏度下搅拌反应。 8小时后，TCL监测原料消失，减压浓缩乙醇，体系中加入50毫升去离子水，抽滤出沉淀，产物为黄色固体，产率91.20％。

(f)在干燥的三颈烧瓶中，氮气保护下，加入2-(乙酰氧基亚氨基)-1-(4-(4–((二乙基氨基)甲基)苯乙烯基)苯基)丙酮(15mmol)和1,3-丙烷磺内酯(20mmol)于60毫升丙酮中，置于70摄氏度下搅拌反应。12小时后，TCL监测原料消失，冷却至室温后体系中出现沉淀，抽滤出沉淀，产物为黄色固体，产率85.86％。HR-MS(C

实施例2：引发剂2，3，4，6，8，9，10，11，13，14，15，16，17，20的制备

这些引发剂的制备方法与实施例1制备引发剂1类似。步骤(a)中，利用与(1)相同或者不同的4-溴苯基烷基酮进行Heck反应，从而制备出二苯乙烯基烷基酮，例如(2)、(3)、(4)、 (6)、(8)与(1)一致，(9)、(13)、(15)利用4-溴苯丁酮，(10)、(16)利用4-溴苯戊酮，(11)、(14)、(17)、(20)利用4-溴苯基苄基酮。下一步骤(b)与(1)的制备完全相同，利用亚硝酸异戊酯进行反应制备出相应的肟基团。步骤(c)中，利用与(1)相同或者不同的酰氯与肟反应制备各个不同的目标产物，例如(9)、(10)、(11)与(1)一致，(2)利用丙酰氯， (3)、(13)、(14)利用丁酰氯，(4)、(15)、(16)、(17)利用苯甲酰氯，(6)利用4-甲氧基苯甲酰氯，(8)、(20)利用4-三氟甲基苯甲酰氯。步骤(d)、(e)、(f)与(1)相同。最终制备出带有不同吸电子和推电子基团的二苯乙烯基肟酯型水溶性光引发剂。具体的产率和质谱表征结果如下：

2，产率58％，淡黄色固体。HR-MS(C

3，产率61％，淡黄色固体。HR-MS(C

4，产率58％，黄色固体。HR-MS(C

6，产率58％，黄色固体。HR-MS(C

8，产率64％，黄色固体。HR-MS(C

9，产率68％，黄色固体。HR-MS(C

10，产率64％，黄色固体。HR-MS(C

11，产率59％，黄色固体。HR-MS(C

13，产率56％，黄色固体。HR-MS(C

14，产率61％，黄色固体。HR-MS(C

15，产率55％，黄色固体。HR-MS(C

16，产率57％，黄色固体。HR-MS(C

17，产率48％，黄色固体。HR-MS(C

20,产率57％，黄色固体。HR-MS(C

实施例3：引发剂5，7，12，18，19的制备

这些引发剂的制备方法与上述实施例1制备引发剂方法的差别在于取代基中有苯环上的甲基或氯原子，苯环上的甲基会在NBS溴代过程中变成苄溴，而氯原子也会在与二乙胺反应过程中被取代，故这些引发剂在制备中要先进行步骤(d)和步骤(e)合成胺的结构，再制备肟酯结构，所以步骤顺序为(a)、(d)、(e)、(b)、(c)、(f)。并且在步骤(a)中，利用与(1)相同或者不同的4-溴苯基烷基酮进行Heck反应，从而制备出二苯乙烯基烷基酮，例如(5)、(7)与 (1)一致，(18)、(19)利用4-溴苯基苄基酮，(12)利用1-(4-溴苯基)-2-(对甲苯基)乙酮。下面的步骤(d)、(e)、(b)与(1)的制备完全相同，制备出带有氨基的二苯乙烯酮肟。下一步骤(c)中，利用与(1)相同或者不同的酰氯与肟反应制备各个不同的目标产物，例如 (12)与(1)一致，(5)、(18)利用4-甲基苯甲酰氯，(7)、(19)利用4-氯苯甲酰氯。下一步骤(f)与(1)完全相同，最终制备出带有不同吸电子和推电子基酮的二苯乙烯基肟酯型水溶性光引发剂。具体的产率和质谱表征结果如下：

5，产率56％，黄色固体。HR-MS(C

7,产率55％，黄色固体。HR-MS(C

12，产率57％，黄色固体。HR-MS(C

18，产率60％，黄色固体。HR-MS(C

19，产率58％，黄色固体。HR-MS(C

实施例4：薄膜聚合反应

依据下述的重量百分比配制光固化测试样品：环氧丙烯酸酯，28份；聚酯丙烯酸酯，32 份；己二醇二丙烯酸酯，6份；季戊四醇三丙烯酸酯24份；二氧化钛染料，16份；选取的实施例1的光引发剂，4份。

取部分上述混合物充分研磨均匀后涂布在白色ABS基板上，在空气下形成约20微米的图层。以385nmLED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2厘米处辐照，传送带速度为20m/min。指压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物中的光引发剂均引发膜层完全固化，显示了良好的光引发性能。

实施例5：厚膜聚合反应

配方同实施例4。

取部分上述混合物充分研磨厚徒步在白色ABS基板上，在空气下形成约200微米的图层。以385nmLED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2厘米处辐照，传送带速度为10m/min。压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物中的光引发剂均引发膜层完全固化，显示了良好的光引发性能。

实施例6：水性聚合反应

依据下述的重量百分比配制光固化测试样品：丙烯酰胺，12份；去离子水，70份；二氧化钛染料，16份；选取的实施例1的光引发剂，2份。

取部分上述混合物充分研磨厚徒步在白色ABS基板上，在空气下形成约200微米的图层。以385nmLED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2厘米处辐照，传送带速度为10m/min。压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物中的光引发剂均引发膜层完全固化，显示了良好的光引发性能。

实施例7：水性聚合反应

通过将甲基丙烯酸羟乙酯HEMA(0.5M)，马来酰亚胺基聚乙二醇单甲醚mtthoxyPEGMA (0.2M，Mn≈300)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA(0.02M，Mn≈2000)在水中混合并

测试得到该水凝胶的聚合转化率为83.3％，动态平衡含水量为87.2％，其中，聚合转化率的计算公式为

其中，m

动态平衡水含量(EWC)的计算公式为

其中，m

将用PBS平衡至少48小时后的水凝胶样品切成直径为20mm的圆柱体。在25℃下使用一个20mm平行板在应力控制流变仪(HAAKE MARS III)上测量水凝胶的动态粘弹性。首先将上板移动到样品表面上方约2mm来设定上板和样品盘之间的间隙。上板非常缓慢地下降(5 μms

需要强调的是，上述列举的实施例仅是一些示例性试验，不应被视为是限定性试验或条件。本发明申请所涵盖的创新范围应以权利要求书记载为准。