一种用于太阳能电池的粘贴型钙钛矿薄膜及制备方法

摘要

本发明属于技术领域，提供了一种用于太阳能电池的粘贴型钙钛矿薄膜及制备方法，由全氢聚硅氮烷溶解于二甲苯形成的界面液；将CH3NH3I和PbI2按1:1摩尔比例分散在NMP中形成浆料，然后以超声雾化喷涂的方式将浆料喷涂于离型膜，喷涂厚度为1‑2um，然后覆盖离型膜从而形成钙钛矿薄膜雏形，通过逐级升温加热反应生长成钙钛矿薄膜；将涂布有氧化钛致密层的ITO导电玻璃表面喷洒氨水，将界面液喷在钙钛矿薄膜，然后粘贴在氧化钛致密层,界面液的全氢聚硅氮烷遇氨水后水解将钙钛矿薄膜粘接在氧化钛致密层，得到粘贴型钙钛矿薄膜。该方法通过粘贴使钙钛矿牢固致密粘在二氧化钛层，推进了钙钛矿光伏产业的规模化稳定生产。

说明书

技术领域

本发明属于太阳能电池领域，具体涉及一种用于太阳能电池的粘贴型钙钛矿薄膜及制备方法。

背景技术

随着世界能源需求迅速增长，日益严重的环境问题已成为阻碍社会经济发展的瓶颈，建立清洁、可持续发展的新能源成为全球的共识。在近些年新能源快速发展的同时，清洁、可持续化的新能源是能源发展的终极。

太阳能作为取之不尽的清洁能源得到了快速的发展。太阳能电池将太阳能直接转化为电能，是有效利用太阳能的最佳途径之一。太阳能电池技术发展至今，大致经历了三个阶段：第一代硅基太阳能电池，应用最为广泛，但硅晶的制备提纯能耗高；第二代为薄膜太阳能电池，主要利用GaAs ,CdTe ,CuInGaSe等薄膜，但由于原料稀缺而且制造成本高、环境污染严重等问题隐形其发展。为了提高太阳能电池的转化率，规模化推广太阳能电池，近年来，以染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池为代表的第三代太阳能电池，被开发出来。以成本低廉、原料丰富等优势受到业界关注，发展迅速。特别是有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池迅速成为光伏领域的研究热点。

钙钛矿材料由于具有极长的载流子传输距离、极低的缺陷态密度、很高的光吸收系数等优异性质，是优异的光伏材料、光电材料、激光材料和发光材料。有机金属卤化钙钛矿材料具有可调的禁带宽度，高的光学吸收系数和较长的载流子扩散长度等优点。有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池转换效率高，现有报道已超过22％。有机金属卤化物CH

申请号为CN201711280534.4的中国专利公开了一种同质结钙钛矿薄膜太阳能电池及其制备方法，太阳能电池的结构从下至上依次为：透明导电衬底1、P型钙钛矿薄膜2、N型钙钛矿薄膜3、抗反射层4、金属电极5。该方案的优点在于：（1）利用同质结钙钛矿薄膜构成太阳能电池充分发挥钙钛矿良好的光吸收性能，避免了载流子在输运过程中由于材料晶格不匹配而复合，提高了载流子迁移率；（2）利用抗反射层疏水增透的作用，一方面增加电池对太阳光的吸收，另一方面有效阻隔金属电极与钙钛矿薄膜之间的物理接触，防止界面电荷复合引发的能量和电荷损失，并有效阻隔空气中的水氧进入导致钙钛矿薄膜降解，从而提高钙钛矿薄膜太阳能电池的稳定性和光电转换效率。

上述专利在一定程度上提高了钙钛矿薄膜太阳能电池的稳定性和光电转换效率，然而，微晶钙钛矿薄膜中存在很多晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷，是影响太阳能转换效率的关键，上述专利并未解决该技术问题。一方面，传统的旋涂法难以批量制备，另一方面，现有制备方法具有较差的重现性，质量不稳定，而且钙钛矿对微小的制备变化极为敏感。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于太阳能电池的粘贴型钙钛矿薄膜及制备方法，以解决现有钙钛矿薄膜直接在涂布有氧化钛致密层的ITO导电玻璃表面旋涂成膜质量不稳定，厚度不均匀，容易形成晶界、孔隙的缺陷等问题。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种用于太阳能电池的粘贴型钙钛矿薄膜制备方法，包括如下步骤：

S1：将全氢聚硅氮烷溶解于二甲苯中，形成质量浓度为35%-65%的界面液；

S2：将CH

S3：采用超声雾化喷涂，将步骤S2制得的浆料喷涂在离型膜上，形成1-2um厚的浆料层，然后再在浆料层上覆盖一层离型膜，得到复合层；

S4：将步骤S3得到的复合层以3-5m/min的速率依次匀速通过具有不同温度段的热辊筒，在逐步升温作用下生长成薄膜，即得钙钛矿薄膜；所述热辊筒各段温度依次为55-65℃、75-85℃、95-105℃、115-125℃，通过各加热段的时间均为30-40s;

S5: 将涂布有氧化钛致密层的ITO导电玻璃表面喷洒氨水，将S4得到钙钛矿薄膜离型膜揭去,喷S1准备的界面液,然后粘贴在氧化钛致密层,界面液的全氢聚硅氮烷遇氨水后水解将钙钛矿薄膜粘接在氧化钛致密层,进一步在100℃固化处理30min,得到粘贴型钙钛矿薄膜。

鉴于微晶钙钛矿薄膜直接在二氧化钛表面旋涂存在很多晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷,以及难以批量操作的问题,本发明旨在提出一种制备方法，可以在制备过程中消除微晶钙钛矿薄膜中存在的多晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷。

进一步的，所述界面液的质量浓度为50%。

进一步的，所述步骤S2中NMP用量为CH

进一步的，步骤S3中所述超声雾化的频率为30-60KHz，功率为100W。

进一步的，步骤S4中所述复合层通过热辊筒的速率为4m/min，热辊筒的各段温度依次为60℃、80℃、100℃、120℃，各段通过的时间均为35s，根据不同的温度，合理控制辊压时间，可进一步提高钙钛矿薄膜的性能。

进一步的，所述喷洒用氨水的质量浓度为45%-60%。

上述步骤中通过界面液全氢聚硅氮烷，能够将预先制备的钙钛矿薄膜稳定结合在二氧化钛层。大幅简化了钙钛矿薄膜的制备工艺，利于稳定制备厚度均匀、质量稳定的钙钛矿薄膜；其具体工艺是：由全氢聚硅氮烷溶解于二甲苯形成的界面液；CH

本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种用于太阳能电池的粘贴型钙钛矿薄膜，所述薄膜是钙钛矿薄膜粘贴在涂布有氧化钛致密层的ITO导电玻璃表面形成。

本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明首先在离型膜间逐步升温生长形成钙钛矿薄膜，离型膜在存储时可以保护钙钛矿膜，使用时极为方便；使用时，将离型膜揭去，在大幅简化了钙钛矿薄膜的制备工艺，利于稳定制备厚度均匀、质量稳定的钙钛矿薄膜。

2、本发明在涂布有氧化钛致密层的ITO导电玻璃表面喷洒氨水，并将含全氢聚硅氮烷喷涂在钙钛矿膜，然后粘贴在氧化钛致密层；界面液的全氢聚硅氮烷遇氨水后水解将钙钛矿薄膜稳定粘接在氧化钛致密层。该方法大幅推进了钙钛矿光伏产业的规模化稳定生产。

3、相比于现有技术，本发明在制备钙钛矿薄膜时连续稳定，并稳定的将钙钛矿膜在导电玻璃板上牢固结合，得到粘贴型钙钛矿膜。相比在导电玻璃板沉积、旋涂钙钛矿膜，本发明可以大大缩短太阳能电池的生产周期，简化工艺，达到稳定生产的目的，同时且质量更加稳定，钙钛矿薄膜与涂布有氧化钛致密层的ITO导电玻璃表面结合紧密。

附图说明

为进一步助于理解制备过程，以下通过示意简图进行表示。

图1为本发明的制备工艺流程简图，其中：1-1离型膜；1-2离型膜；2超声雾化喷涂；3不同温度段的热辊筒；4钙钛矿薄膜；5涂布有氧化钛致密层的ITO导电玻璃；6喷洒氨水；7喷界面液；8揭去钙钛矿薄膜离型膜；9粘贴型钙钛矿薄膜。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

S1：将全氢聚硅氮烷溶解于二甲苯中，形成质量浓度为50%的界面液；

S2：CH

S3：采用频率为60KHz，功率为100W的超声喷涂，将步骤S2制得的浆料喷涂在离型膜上，形成1um厚的浆料层，然后再在浆料层上覆盖一层离型膜，得到复合层；

S4：将步骤S3得到的复合层以3m/min的速率依次匀速通过具有不同温度段的热辊筒，在逐步升温作用下生长成薄膜，即得钙钛矿薄膜；所述热辊筒各段温度依次为55℃、75℃、95℃、115℃，通过各加热段的时间均为30s;

S5: 将涂布有氧化钛致密层的ITO导电玻璃表面喷洒质量浓度为60%的氨水，将S4得到钙钛矿薄膜离型膜揭去,喷S1准备的界面液,然后粘贴在氧化钛致密层,界面液的全氢聚硅氮烷遇氨水后水解将钙钛矿薄膜粘接在氧化钛致密层,进一步在100℃固化处理30min,得到粘贴型钙钛矿薄膜。

本发明的制备过程如附图1所示，通过超声雾化喷涂（2），将浆料喷涂在离型膜（1-1），并覆盖离型膜（1-2），经不同温度段的热辊筒（3）逐步升温反应，得到钙钛矿薄膜（4），在涂布有氧化钛致密层的ITO导电玻璃（5）表面喷洒氨水（6），将钙钛矿薄膜离型膜揭去（8）,喷界面液（7），然后粘贴在氧化钛致密层，得到粘贴型钙钛矿薄膜（9）。

实施例2

S1：将全氢聚硅氮烷溶解于二甲苯中，形成质量浓度为50%的界面液；

S2：CH

S3：采用频率为60KHz，功率为100W的超声喷涂，将步骤S2制得的浆料喷涂在离型膜上，形成2um厚的浆料层，然后再在浆料层上覆盖一层离型膜，得到复合层；

S4：将步骤S3得到的复合层以5m/min的速率依次匀速通过具有不同温度段的热辊筒，在逐步升温作用下生长成薄膜，即得钙钛矿薄膜；所述热辊筒各段温度依次为65℃、85℃、105℃、125℃，通过各加热段的时间均为35s;

S5: 将涂布有氧化钛致密层的ITO导电玻璃表面喷洒质量浓度为60%的氨水，将S4得到钙钛矿薄膜离型膜揭去,喷S1准备的界面液,然后粘贴在氧化钛致密层,界面液的全氢聚硅氮烷遇氨水后水解将钙钛矿薄膜粘接在氧化钛致密层,进一步在100℃固化处理30min,得到粘贴型钙钛矿薄膜。

实施例3

S1：将全氢聚硅氮烷溶解于二甲苯中，形成质量浓度为35%的界面液；

S2：CH

S3：采用频率为60KHz，功率为100W的超声喷涂，将步骤S2制得的浆料喷涂在离型膜上，形成1um厚的浆料层，然后再在浆料层上覆盖一层离型膜，得到复合层；

S4：将步骤S3得到的复合层以5m/min的速率依次匀速通过具有不同温度段的热辊筒，在逐步升温作用下生长成薄膜，即得钙钛矿薄膜；所述热辊筒各段温度依次为60℃、80℃、100℃、125℃，通过各加热段的时间均为40s;

S5: 将涂布有氧化钛致密层的ITO导电玻璃表面喷洒质量浓度为60%的氨水，将S4得到钙钛矿薄膜离型膜揭去,喷S1准备的界面液,然后粘贴在氧化钛致密层,界面液的全氢聚硅氮烷遇氨水后水解将钙钛矿薄膜粘接在氧化钛致密层,进一步在100℃固化处理30min,得到粘贴型钙钛矿薄膜。

对比例1

S1：将全氢聚硅氮烷溶解于二甲苯中，形成质量浓度为50%的界面液；

S2：CH

S3：采用频率为60KHz，功率为100W的超声喷涂，将步骤S2制得的浆料喷涂在离型膜上，形成1um厚的浆料层，然后再在浆料层上覆盖一层离型膜，得到复合层；

S4：将步骤S3得到的复合层以3m/min的速率通过115℃的热辊筒组，加热时间为120s;

S5: 将涂布有氧化钛致密层的ITO导电玻璃表面喷洒质量浓度为60%的氨水，将S4得到钙钛矿薄膜离型膜揭去,喷S1准备的界面液,然后粘贴在氧化钛致密层,界面液的全氢聚硅氮烷遇氨水后水解将钙钛矿薄膜粘接在氧化钛致密层,进一步在100℃固化处理30min,得到粘贴型钙钛矿薄膜。

对比例1没有采用逐步加热的方式形成钙钛矿薄膜，得到的薄膜致密性较差，存在缺陷。

对比例2

S1：CH

S2：采用频率为60KHz，功率为100W的超声喷涂，将步骤S1制得的浆料喷涂在涂布有氧化钛致密层的ITO导电玻璃表面，厚度为1μm，然后将导电玻璃依次在55℃、75℃、95℃、115℃加热，各加热时间均为30s;得到钙钛矿层。

对比例2没有采用预先在离型膜间制备钙钛矿膜再利用全氢聚硅氮烷粘接提盒的方法，而是直接采用传统的涂敷和加热固化在导电玻璃的二氧化钛表面形成钙钛矿膜。该方法一方面使钙钛矿存在较多的缺陷，另一方面钙钛矿膜层与二氧化钛的结合紧密性较差，用于电池后转化效率和稳定性都受影响。

性能测试：

分别在实施例1-3、对比例1-2得到的钙钛矿薄膜旋涂600nm厚的聚3-己基噻吩作为空穴传输层，再通过真空热蒸发的方法蒸镀一层厚度为150nm左右的金属银作为电池电极，得钙钛矿薄膜光伏电池。测试钙钛矿薄膜光伏电池的性能：在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为100 mW/cm

表1：