包括排斥性表面的车辆传感器、保护性膜、排斥性涂料组合物以及方法

摘要

本发明提供了一种车辆传感器系统，该车辆传感器系统包括外部表面；以及设置在该外部表面上的排斥性组合物，其中根据污水喷雾测试，该排斥性组合物表现出小于5％、4％、3％或2％的雾度增加。在典型的实施方案中，该排斥性组合物表现出90°至125°的前进水接触角。在一些实施方案中，该传感器系统包括相机、激光器、激光雷达传感器、声纳传感器或雷达传感器。外部表面通常是挡风玻璃表面、保护性外壳或镜头表面。在一些有利的实施方案中，该排斥性组合物表现出不大于25度、20度、15度、10度或5度的滚落角。本发明还描述了保护性膜、排斥性组合物、涂料组合物以及评价排斥性的方法。

说明书

发明内容

在一个实施方案中，描述一种车辆传感器系统，该车辆传感器系统包括外部表面；以及设置在该外部表面上的排斥性组合物，其中根据污水喷雾测试，该排斥性组合物表现出小于5％、4％、3％或2％的雾度增加。在典型的实施方案中，该排斥性组合物表现出90°至125°的前进水接触角。在一些实施方案中，该传感器系统包括相机、激光器、激光雷达传感器、声纳传感器或雷达传感器。外部表面通常是挡风玻璃表面、保护性外壳或镜头表面。在一些有利的实施方案中，该排斥性组合物表现出不大于25度、20度、15度、10度或5度的滚落角。

在另一个实施方案中，描述包括排斥性表面层的保护性膜，其中根据污水喷雾测试，该排斥性表面层表现出小于5％、4％、3％或2％的雾度增加。

在另一个实施方案中，描述一种排斥性组合物，该排斥性组合物包含固化的有机基质，该固化的有机基质包含至少2.5重量％的低表面能部分和至少5重量％的具有大于5的亲水-亲脂平衡(HLB)的非离子型表面活性剂。

在另一个实施方案中，涂料组合物被描述为包含有机溶剂；以及排斥性组合物，该排斥性组合物包含具有低表面能部分的烯键式不饱和单体的至少15重量％固体；任选的一种或多种不含低表面能部分的烯键式不饱和单体、低聚物和/或聚合物；以及至少5重量％的非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂具有大于5的亲水-亲脂平衡(HLB)。

在另一个实施方案中，评价排斥性的方法包括提供透明膜，该透明膜包括排斥性表面层；测量包括排斥性表面层的透明膜的初始雾度；制备包含盐和不溶性无机颗粒物质的水性溶液；将该水性溶液施加到透明膜的排斥性表面层；在施加水性溶液之前或之后使透明膜竖直取向；使排斥性表面上的剩余水性溶液干燥；重新测量雾度；以及测定雾度的变化。

传感器技术在车辆(例如，汽车)中的使用已经增加。例如，自主车辆和半自主车辆具有在越来越多的应用中使用的潜力。此类自主车辆包括至少一个车辆传感器系统、被配置为接收关于例如周围地形、即将到来的障碍物、路径等的信息的系统。在一些情况下，该车辆传感器系统被配置为代替操作人员通过命令一系列操纵来自动地响应该信息，使得车辆能够在只有很少或没有人工干预的情况下越过地形、避开障碍物或跟踪特定路径。用于检测周围环境中的物体的各种类型传感器的示例可以包括激光或激光雷达(光探测和测距)、声纳、雷达、相机，以及具有扫描和记录来自车辆周围环境的数据的能力的其他装置。此类扫描将必须通过面向外部的元件来发起或接收。该面向外部的元件可以是扫描传感器本身的一部分，或可以是车辆传感器系统的屏蔽或保护更易碎部分的附加部分。此类面向外部的元件的示例包括挡风玻璃(如果传感器放置在挡风玻璃后面)、前灯(如果传感器放置在前灯后面)、保护性外壳和相机镜头的表面。

该面向外部的元件具有暴露于例如温度、水、其他天气、污垢和碎屑之类的户外环境要素的表面(外部表面)。这些要素中的任一种都可能干扰该面向外部的元件，并且可能损害扫描输出或数据进入车辆传感器系统。

在一个实施方案中，描述一种车辆传感器，该车辆传感器包括排斥户外环境要素的外部表面。在一个实施方案中，排斥性表面由施加到车辆传感器的外部表面的排斥性组合物提供。在另一个实施方案中，排斥性表面由保护性膜提供，其中保护性膜包含排斥性组合物。

表面和组合物的排斥性可根据各种方法来表征。

在一些实施方案中，排斥性可通过前进水接触角来表征。前进水接触角通过使用Ramé-Hart测角仪(新泽西州苏卡桑那的莱姆-哈特仪器公司(Ramé-Hart Instrument Co.,Succasunna,New Jersey))来测量。随着流体经由注射器被提供成固着液滴(液滴体积约5μL)或固着液滴破裂，可测量前进角(θ

在一些实施方案中，由于接触角的动态性质(即，接触角随时间变化)，难以测量后退接触角。除了别的以外，这可能是由于液滴与排斥性表面层的(例如，表面活性剂)组分混合而导致的水滴的表面张力随时间推移而变化所致。在这些情况下，可测量初始(1秒)前进角。此处，在注射器针头足够靠近表面以在分配时在表面上推进液滴的情况下分配液滴。接触角在1秒后测量。接触角可在较长的时间段之后测量，其中所述角度随时间推移而减小。

排斥性表面通常具有至少90度的与去离子水的前进接触角。在一些实施方案中，排斥性表面具有至少91度、92度、93度、94度、95度、96度、97度、98度、99度或100度的与去离子水的前进接触角。排斥性表面与去离子水的前进接触角通常不大于125度。在一些实施方案中，排斥性表面与去离子水的前进接触角不大于124度、123度、122度、21度或120度。

在一些实施方案中，排斥性可根据滚落角测试来表征，如实施例中进一步所述。这是一滴去离子水开始从排斥性表面滚落的最小角度。在典型的实施方案中，滚落角小于25度、24度、23度、22度、21度、20度、19度、18度、17度、16度、15度。在一些实施方案中，滚落角为至少5度。在其他实施方案中，滚落角为至少6度、7度、8度、9度或10度。

与去离子水的前进接触角和滚落角不一定预测涂料组合物利用“脏”水的性能。因此，为了模拟该问题，开发污水喷雾测试，如实施例中更详细地描述。该测试适用于评估户外使用的表面的排斥性。测试方法通常包括提供具有排斥性表面的透明膜。在一些实施方案中，涂料组合物设置在透明(例如，支撑)膜的主表面上。测试方法还包括测量包括排斥性表面(例如，固化涂料的层)的透明膜的初始雾度。雾度可通过任何合适的方法进行测量。在一些实施方案中，可以通过使用BYK Haze-Gard Plus(马里兰州哥伦比亚的比克-加德纳美国公司(BYK Gardner USA,Columbia,Maryland))确定雾度测量值。在每个膜样品上的六个不同的点处进行测量并取平均值。该测试方法还包括制备包含盐和无机物质的水性溶液。在一些实施方案中，盐(例如氯化钠)和不溶性无机颗粒物质(例如粘土)以0.25重量％至1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％固体范围内的量独立地存在。例如，为了评估海水的排斥性，可使用3.5重量％的氯化钠溶液。然而，包括车辆传感器的车辆可暴露于甚至更高的盐浓度。该方法还包括将水性溶液施加到透明膜的排斥性表面。可使用任何合适的装置来施加水性溶液。例如，可将整个膜浸没于水性溶液中，或者可通过喷涂来施加水性溶液。在一个实施方案中，用喷雾瓶手工施加水性溶液。按压喷雾瓶的触发器8次在250cm

本文所述的排斥性表面和组合物可表现出小于5％的雾度增加。在一些实施方案中，雾度的增加小于4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％、2％或1.5％。

在一些实施方案中，排斥性表面包含固化的有机基质，该固化的有机基质包含低表面能部分。通常，固化的有机基质是包含低表面能部分的烯键式不饱和(例如，可自由基聚合的)材料的反应产物。这种类型的材料在以下中也被描述为“添加剂”：US 8,742,022；WO 2013/191822；和WO 2013/191861。如这些专利中所述，此类添加剂已经以相对较小的浓度使用。然而，在本发明中，此类包含低表面能部分的烯键式不饱和材料的浓度通常显著更高；从而有助于所需的排斥性特性。在典型的实施方案中，固化的有机基质包含大于10重量％的包含低表面能部分的烯键式不饱和材料的反应产物。在一些实施方案中，固化的有机基质包含至少11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％的包含低表面能部分的烯键式不饱和材料的反应产物。在其他实施方案中，固化有机基质包含至少20重量％、25重量％、30重量％或35重量％的包含低表面能部分的烯键式不饱和材料的反应产物。在一些实施方案中，固化的有机基质包含90重量％、95重量％或100重量％的包含低表面能部分的烯键式不饱和材料的反应产物。在其他实施方案中，固化的有机基质包含不大于85重量％、80重量％、75重量％、70重量％、65重量％、60重量％的包含低表面能部分的烯键式不饱和材料的反应产物。

低表面能部分通常为氟化部分。氟化部分通常为部分或完全氟化的烷基基团或者部分或完全氟化的聚醚基团。

(全)氟烷基和/或(全)氟醚部分的浓度通常为排斥性组合物的总固体(即，除有机溶剂之外的所有组分)的至少2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3.0重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、3.8重量％或3.9重量％。在一些实施方案中，(全)氟烷基和/或(全)氟醚部分的浓度为至少4重量％、4.5重量％、5.0重量％、5.5重量％或6重量％。在其他实施方案中，(全)氟烷基和/或(全)氟醚部分的浓度为至少6.5重量％、7.0重量％、7.5重量％或8重量％。在典型的实施方案中，(全)氟烷基和/或(全)氟醚部分的浓度不大于排斥性组合物的总固体的15重量％、14.5重量％、14重量％、13.5重量％、13.0重量％或12.5重量％。在一些实施方案中，(全)氟烷基和/或(全)氟醚部分的浓度不大于12重量％、11.5重量％、11重量％、10.5重量％、10重量％、9.5重量％、9重量％、8.5重量％、8重量％、7.5重量％或7重量％。

在一个有利的实施方案中，低表面能部分为全氟聚醚基团。全氟聚醚基团R

Rf通常为一价。在一些化合物中，末端基团可以是(C

在一些实施方案中，低表面能材料包含聚氨酯主链。一般通过如下方式制备此类低表面能材料：使至少一个多异氰酸酯与具有低表面能部分的异氰酸酯反应性化合物和根据需要具有其他基团的另外(例如，多丙烯酸酯)异氰酸酯反应性化合物反应。

在一些实施方案中，低表面能材料可由以下通式表示：

Ri-(NHC(O)XQR

其中Ri为多异氰酸酯的残基；

R

X各自独立地为O、S或NR’，其中R’为H或1至4个碳原子的低级烷基；

Q独立地为化合价为至少2的连接基团；

A为(甲基)丙烯酰基官能团，例如–XC(O)C(R2)＝CH2，其中R2为1至4个碳原子的低级烷基或H或F；并且

p为2至6。

Q可包含化学键或直链、支链或含环的连接基团。Q可包括亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚烷芳基。Q可任选地包括杂原子，诸如O、N和S以及它们的组合。Q也可任选地包括含有杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基和它们的组合。

在一些实施方案中，R

具有多丙烯酸酯端基的全氟聚醚氨基甲酸酯的一个代表性结构如下所示：

该结构为HDI的缩二脲与一当量的HFPO低聚物阿米酚(F(CF(CF

其他合适的全氟聚醚氨基甲酸酯在US 7718264中有所描述，该专利以引用方式并入本文。

其他合适的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物包括例如

HFPO-C(O)NHCH

HFPO-C(O)NHCH

HFPO-C(O)NH-(CH

一官能低表面能材料通常与多官能材料结合使用。

在其他实施方案中，低表面能材料包含全氟烷基基团。术语“全氟烷基”包括烷基，其中所有C-H键由C-F键以及其中存在替换末端氟原子的一个氢的基团替换。在全氟烷基的一些实施方案中，当至少一个氢存在时，全氟烷基基团包括至少一个二氟甲基基团。合适的全氟烷基基团包含3至12个(即，3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个)碳原子。

在一些实施方案中，低表面能材料可包含由下式表示的单元：

其中Rf

R4和R5各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，R

p独立地为值为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。

包含全氟烷基的氟化可自由基聚合的丙烯酸酯单体以及它们的制备方法是本领域已知的；(参见，例如美国专利2,803,615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)，这些专利涉及可自由基聚合的单体以及它们的制备方法的公开内容以引用的方式并入本文)。所描述的用于制备含九氟丁基磺酰氨基的结构的方法可用于通过从七氟丙磺酰氯开始来制备七氟丙磺酰氨基，七氟丙磺酰氯可(例如)通过美国专利2,732,398(Brice等人)的实施例2和3中描述的方法制备，该专利的公开内容以引用的方式并入本文。用于制备其他全氟烷基化合物的方法是已知的；(参见如2006年4月5日公布的EP1311637 B1，其制备2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基2-甲基丙烯酸酯的公开内容以引用方式并入本文中)。全氟烷基化合物也可得自商业来源(例如，来自日本大阪的大金化工销售公司(Daikin Chemical Sales,Osaka,Japan)的3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯和来自美国新泽西州希尔斯伯勒的Indofine化工有限公司(Indofine Chemical Co.,Hillsborough,NJ)的3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基2-甲基丙烯酸酯)。

该组合物还包含非离子型表面活性剂。该非离子型表面活性剂通常为不可聚合的表面活性剂，意指该表面活性剂不与涂层组合物的其他组分反应或共聚。从而，该非离子型表面活性剂在固化的有机基质中为未聚合的。该非离子型表面活性剂也可以表征为“游离的”表面活性剂。

非离子型表面活性剂是两亲性的有机化合物，其包含疏水基团(或“尾”)和亲水基团(或“头”)。通常情况下表面活性剂分子迁移至表面，此处疏水基团可以伸出涂层本体相，而水溶性头部基团保留在涂层本体相中。表面活性剂分子在表面处的这种定向排列和聚集起到改变涂层表面特性的作用。

表面活性剂可以根据其头部存在的带形式电荷的基团来分类。离子表面活性剂的头部携带有净电荷。非离子型表面活性剂在其头部不具有带电基团。

表面活性剂可以通过多种方法来表征。如本领域中已知的一种常见表征方法是亲水-亲脂平衡(“HLB”)。虽然已描述多种用于确定化合物的HLB的方法，但除非另有说明，否则如本文所用的HLB是指通过格里芬方法(Griffin’s method)获得的值(参见Griffin WC：“非离子表面活性剂HLB值的计算”(Calculation of HLB Values of Non-IonicSurfactants)，Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5(1954):259)。

根据格里芬方法，对于脂肪醇环氧乙烷缩合产物：

HLB＝E/5

其中E为氧乙烯含量的重量百分比。这种计算提供在0到20标度内的数值结果，其中“0”为高度亲脂性的。该方法也可应用于其他表面活性剂，诸如有机硅或硅氧烷与聚环氧乙烷的缩合或加成产物。如果每分子具有不超过1个环氧丙烷基团(即，如(Me

一些表面活性剂具有更复杂的结构，其中格里芬方法未准确地预测与组合物相关的行为。此类情况包括其中每个分子平均存在大于1个环氧丙烷或环氧丁烷重复单元，或当分子中存在氮、硫或带电基团时。在这些情况下，以及其他不能利用格里芬方法确定HLB值的情况下，可利用得自宾夕法尼亚州北威尔士的诺格温蒙哥马利软件公司(NorgwynMontgomery Software,Inc,North Wales,PA)的软件程序Molecular Modeling Pro Plus进行计算，以确定特定分子的HLB值。

计算方法通常用于计算单个分子的HLB。然而，多种(例如，市售的)非离子型表面活性剂包含分子的混合物。当表面活性剂包含分子的混合物时，可以用各个分子的HLB与每个分子的数目分率相乘的总和来计算HLB。单个分子的相对浓度可通过各种分析技术测定，诸如质谱法、液相色谱法、NMR、其他技术或技术的组合。除非另外指明，否则如本文所用，HLB是指基于数均分子量的HLB，如使用质谱法所测定。

排斥性组合物的不可聚合的非离子型表面活性剂的HLB大于5。在一些实施方案中，表面活性剂的HLB为至少5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5或9。当表面活性剂的HLB过低时，脏水成珠，但不容易从表面滚落，从而导致斑点和高雾度值。在一些实施方案中，表面活性剂的HLB为至少9.5、10、10.5、11、11.5或12。较高HLB的表面活性剂可提供较高的滚落角。在一些实施方案中，非离子型表面活性剂的HLB为至少12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5或18。然而，当HLB过高时，诸如在S100的情况下，倾斜角可再次增大。另外，当HLB过高时，脏水润湿固化的组合物的表面，从而形成脏水的薄膜。在水蒸发时，根据污水喷雾测试，保留有引起高雾度值的灰尘(例如盐和粘土)薄层(例如连续层)。因此，在典型的实施方案中，非离子型表面活性剂的HLB小于20、19.5、19、18.5或18。在一些实施方案中，非离子型表面活性剂的HLB小于17.5、17、16.5、16、15.5、15、14.5、14、13.5或13。

涂料组合物的不可聚合的(例如，非离子型)表面活性剂通常不为脂解酶，诸如脂肪酶。

在一些实施方案中，非离子型表面活性剂在25℃时为液体。在其他实施方案中，非离子型表面活性剂在25℃时为固体。

在一些实施方案中，非离子型表面活性剂包含具有至少12或14或16或18个碳原子的烷基或烯基基团。这种相对长链的烷基基团或亚烷基基团通常被称为“脂肪”基团。碳原子的数目可以大于18个碳原子，只要(例如，非离子型)表面活性剂在环境温度(例如，25℃)下为液体。液态(例如，非离子型)表面活性剂还可包含最多20重量％的固体比率。在一些实施方案中，烷基基团或烯基基团具有不超过24个碳原子。在一些有利的实施方案中，这种烷基基团是非支链的。烷基或烯基基团可以任选地包含取代基，前提条件是非离子型表面活性剂具有如前所述的适宜范围内的HLB。在一些实施方案中，非离子型表面活性剂不含氟原子和硅原子。

多种类型的非离子型表面活性剂是已知的，包括例如脂肪醇类、脂肪酸类、脂肪胺类、脂肪酰胺类以及它们的衍生物。

在一些实施方案中，非离子型表面活性剂为脂肪醇。脂肪醇类通常具有通式

R-OH

其中R为如前所述的(例如，直链或支链)烷基或烯基基团，其可以任选地在可用位置中被N、O或S原子取代。多种脂肪醇是已知的，包括十二烷醇、鲸蜡醇CH

在一些实施方案中，非离子型表面活性剂为脂肪醇的衍生物。一种有利的衍生物为包含环氧乙烷重复单元和/或环氧丙烷重复单元的脂肪醇、酯或其衍生物。此类衍生物也可以称为多乙氧基化的和/或多丙氧基化的脂肪醇、酯或其衍生物。此类衍生物为有利的不可聚合的非离子型表面活性剂。此类多乙氧基化醇具有通式

C

如果“n”为5，则此结构具有9.0的HLB计算值。此外，如果“n”为10，则此结构具有12.4的HLB计算值。

然而，当此类多乙氧基化醇包含分子的混合物时，基于质谱分析，“n”可为分子的混合物的加权平均数。

在其他实施方案中，非离子型表面活性剂为脂肪酸的衍生物。该类型的例示性非离子型表面活性剂包括乙氧基化脂肪酸，诸如乙氧基化(8)硬脂酸和乙氧基化(40)硬脂酸；以及乙氧基化脱水山梨糖醇酯，诸如乙氧基化(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、乙氧基化(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、乙氧基化(20)脱水山梨糖醇单油酸酯和乙氧基化(4)脱水山梨糖醇单油酸酯。

各种非离子型表面活性剂可从包括禾大公司(Croda)在内的各种供应商商购获得。

在一些实施方案中，非离子型表面活性剂包含氟化例如如前所述的(全)氟烷基部分或(全)氟聚醚部分。氟化非离子型表面活性剂还包含亲水部分，例如环氧乙烷重复单元。

在一些实施方案中，氟化非离子型表面活性剂具有通式：

C

其中R和Ra独立地为氢或具有1-4个碳原子的烷基，并且r为2至20的整数。在一些实施方案中，R和Ra为甲基，并且r为4至10的整数。

在另一个实施方案中，非离子型表面活性剂包含含有机硅的(例如硅氧烷)部分和亲水部分，如环氧乙烷重复单元。在一些实施方案中，有机硅非离子型表面活性剂具有通式：

(RSiO)

其中R和Ra独立地为氢或具有1-4个碳原子的烷基，并且n为2至40的整数。在一些实施方案中，R为甲基，并且Ra为具有1-4个碳原子的烷基(例如丙基)。

有机硅非离子型表面活性剂可从陶氏化学公司(Dow Chemcial Company)和迈图公司(Momentive)商购获得。

不可聚合的非离子型表面活性剂的分子量通常为至少250克/摩尔，并通常不大于2000克/摩尔。

可使用单一的非离子型表面活性剂或表面活性剂的组合。非离子型表面活性剂的浓度通常为总排斥性组合物的固体的至少5重量％，并且在一些实施方案中为至少10重量％、15重量％或20重量％。非离子型表面活性剂浓度通常不大于60重量％、55重量％、50重量％或45重量％，以实现小于20的滚落角。在一些实施方案中，非离子型表面活性剂浓度不大于总排斥性组合物的固体的40重量％、35重量％或30重量％。

无意于受理论的束缚，低表面能部分(例如HFPO)的性能和重量比与乙氧基化(EO)重复单元的总量之间似乎存在一些相关性。当比率为0.95时，如在BRIJ 02非离子型表面活性剂的情况下，根据污水喷雾测试，雾度大于50％。在一些实施方案中，重量比小于0.90、0.85、0.80、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55、0.50。在一些实施方案中，低表面能部分(例如HFPO)与乙氧基化(EO)重复单元的总量的重量比为至少0.15、0.20、0.25。当该比率过低时，滚落角可能不利地高。

优选的比率可根据非离子型表面活性剂的类型而变化。例如，具有氟化部分的表面活性剂在约0.25至0.35的重量比下提供小于5％的雾度以及10或更小的滚落角。然而，有机硅表面活性剂提供类似的结果，其重量比在0.40至0.50的范围内。

在一些实施方案中，固化的有机基质仅为包含低表面能部分的烯键式不饱和(例如，可自由基聚合的)材料的反应产物。换句话讲，固化的有机基质包含100重量％的包含低表面能部分的烯键式不饱和(例如，可自由基聚合的)材料的反应产物。

在其他实施方案中，固化有机基质还包含不含低表面能基团的烯键式不饱和(例如，可自由基聚合的)材料的反应产物。因此，此类材料不含氟化和/或有机硅基团。

不含低表面能基团的烯键式不饱和(例如，可自由基聚合的)材料的量可变化。在一些实施方案中，排斥性组合物包含至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％或25重量％的不含低表面能基团的烯键式不饱和(例如，可自由基聚合的)材料。在其他实施方案中，排斥性组合物包含至少30重量％或35重量％的不含低表面能基团的烯键式不饱和(例如，可自由基聚合的)材料。在一些实施方案中，不含低表面能基团的烯键式不饱和(例如，可自由基聚合的)材料的量不大于55重量％或60重量％。

可使用多种烯键式不饱和(例如，可自由基聚合的)材料。

二(甲基)丙烯酰基烯键式不饱和(例如，可自由基聚合的)材料包括(例如)1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧化脂族二丙烯酸酯、烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯。

三(甲基)丙烯酰基烯键式不饱和(例如，可自由基聚合)材料包括(例如)甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(如，具有3至20个乙氧基化物重复单元)、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。包含更高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物包括例如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。

季戊四醇三丙烯酸酯(“PET3A”)的一种市售形式为SR444，并且季戊四醇四丙烯酸酯(“PET4A”)的一种市售形式为SR295，它们各自得自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,Pennsylvania)。

低聚(甲基)丙烯酰基材料(例如氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯)；以及前述聚丙烯酰胺类似物也可以用作粘结剂。

可用的可商购获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物包括EBECRYL 264脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 265脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 1258脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 4100脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 4101脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 8412脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(三官能)、EBECRYL 4654脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 4666脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 4738脂族脲基甲酸酯氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 4740脂族脲基甲酸酯氨基甲酸酯三丙烯酸酯、EBECRYL 8405脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、EBECRYL 8604脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、EBECRYL 4500芳族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、EBECRYL 4501芳族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、EBECRYL 4200脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、EBECRYL 4201脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯、EBECRYL 8702脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 220芳族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 221芳族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 2221芳族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 2221芳族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 5129脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 1290脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 1291脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 8301-R脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯、EBECRYL 8602脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(非官能)，全部来自比利时布鲁塞尔的湛新公司(Allnex,Brussells,Belgium)；以及来自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Co.,Exton,Pennsylvania)的CN929三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯和CN9006脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯(六官能)。

在一些实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可通过使聚异氰酸酯化合物与羟基官能(甲基)丙烯酸酯化合物反应来合成。多种聚异氰酸酯可用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。如本文所用，术语“聚异氰酸酯”意指在单个分子中具有两个或更多个反应性异氰酸酯(-NCO)基团的任何有机化合物，诸如例如二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯以及它们的混合物。为了改善的耐风化性和减少的黄化，本文采用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物优选地为脂族的，并且因此衍生自脂族聚异氰酸酯。

在一些优选的实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的反应产物，诸如作为“DESMODUR H”购自宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创有限责任公司(Covestro LLC,Pittsburgh,Pennsylvania)的那些，或其衍生物。这些衍生物包括例如包含缩二脲基团的聚异氰酸酯，诸如可以商品名DESMODUR N-100购自科思创有限责任公司的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲加合物；包含一个或多个异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯，

诸如可以商品名DESMODUR N-3300购自科思创有限责任公司的那些；以及包含氨基甲酸酯基团、脲二酮基团、碳二亚胺基团和/或脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯。另一种可用的衍生物为可以商品名DESMODUR N-3800购自科思创有限责任公司的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体。这些衍生物是优选的，因为它们是聚合物型的、表现出非常低的蒸气压并且基本上不含异氰酸酯单体。

聚异氰酸酯与具有式HOQ(A)

在一些实施方案中，多异氰酸酯可与二醇丙烯酸酯发生反应，诸如由化学式HOQ(A)Q

Q和Q

在另一个实施方案中，用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的羟基官能丙烯酸酯化合物诸如在二甲基丙烯酸甘油酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、季戊四醇三丙烯酸酯的情况下是多官能的。在这个实施方案中，p为至少2、至少3、至少4、至少5或至少6。

在一些实施方案中，脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是可通过各种物理特性来表征的低聚物。脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通常具有以下特性中的任一种或组合：小于10％或5％(例如，3％)的伸长率；50,000psi至100,000psi范围内(例如，88,000psi)的1％下拉伸模量；2,000psi至5,000psi范围内(4350psi)的拉伸强度；通过DSC测定的范围为60℃至110℃(例如103℃)的玻璃化转变温度、范围为30达因/厘米至45达因/厘米(例如37.4达因/厘米)的表面张力；以及在60℃下1000cP至5000cP范围内(例如2650cP)的粘度。一种例示性的脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以商品名“CN9010”得自沙多玛(Sartomer)。

通常将非离子型表面活性剂分散在与(例如MEK)溶剂组合的可聚合低表面能材料和任选的不含低表面能部分的单体、低聚物和聚合物中，施用到表面或基底诸如光学基底并固化(例如光固化)。

在一些实施方案中，本文所述的组合物不含无机氧化物纳米粒子。在其他实施方案中，本文所述的组合物包含浓度为至多20重量％的无机氧化物纳米粒子。在一些实施方案中，组合物包含不大于15重量％、10重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的无机氧化物纳米粒子。该无机氧化物纳米粒子通常为非聚集的，具有5纳米至100纳米的平均粒径。可以使用透射电子显微镜测量无机氧化物粒子的平均粒度。

为方便固化，本文所述的可聚合组合物还可以包含至少一个自由基热引发剂和/或光引发剂。通常，此类引发剂和/或光引发剂以基于可聚合组合物的总重量小于约10重量％、更通常小于约5重量％的量存在。自由基固化技术为本领域所熟知，并且包括例如热固化方法以及辐射固化方法诸如电子束或紫外线辐射。关于自由基热聚合和光聚合技术的另外的详细信息可以在例如美国专利4,654,233(Grant等人)、4,855,184(Klun等人)以及6,224,949(Wright等人)中找到。

可用的自由基热发剂包括例如偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐、和氧化还原引发剂、以及它们的组合。

可用的自由基光引发剂包括例如已知可用于丙烯酸酯聚合物的UV固化的那些，诸如在WO2006/102383中所述。

例如通过将涂料组合物施加到表面(例如，基底或制品的表面)并固化涂料组合物的可聚合组分，本文所述的涂料组合物可以用于形成(例如，经固化的)表面层、涂层制品或涂覆表面。一旦存在于涂料组合物中的可聚合组分已经固化，就可使用合适的溶剂(诸如，在一些实施方案中为己烷)来从经涂覆表面或固化的涂料组合物中提取不可聚合/未聚合的非离子型表面活性剂。

在一些实施方案中，固化的涂覆表面层包含具有多个孔的固化的有机基质。孔的一部分互连而形成网络(例如，通道的网络)。不可聚合/未聚合的非离子型表面活性剂存在于聚合物有机材料的孔中。

具有如本文所述的经固化的涂料的表面层的光学膜可以具有光泽表面或哑光表面。与典型的光泽膜相比，哑光膜通常具有更低的透射率和更高的雾度值。然而，如根据ASTM D 2457-03在60°下所测量，光泽表面通常具有至少130的光泽度；哑光表面的光泽度小于120。在一些实施方案中，如根据ASTM D1003所测量的，根据预期最终用途，雾度小于5％、或2.5％或1％。

粒状消光剂可以掺入到可聚合组合物中以便赋予表面层抗炫光特性，如WO2008/067262中所述。粒状消光剂可以防止由干扰相关的硬质涂层而引起的不均匀着色。一种具有3.5微米平均粒径的市售二氧化硅粒状消光剂可以按商品名“Syloid C803”从美国马里兰州哥伦比亚的格雷斯公司(W.R.Grace and Co.,Columbia,MD)商购获得。

涂料组合物可任选地包含如在WO2008/067262中所述的抗静电剂。各种防静电粒子可以作为水基和溶剂基物质商购获得。

非离子型表面活性剂、可聚合低表面能材料和任选的不含低表面能部分的单体、低聚物和聚合物可分散于溶剂中以形成稀释的涂料组合物。涂料组合物中固体(即，除有机溶剂外的所有组分)的量通常为至少20重量％，并通常不大于约75重量％。对于一些光学基材，例如，聚碳酸酯、丙烯酸树脂、醋酸纤维素以及三乙酸纤维素而言，优选的是采用醇基溶剂，包括(例如)甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇等以及乙二醇醚例如丙二醇单甲醚醋酸酯或乙二醇单甲醚等。对于此类光学基材而言，涂料组合物可以主要包含醇溶剂。然而，对于其他用途，醇基溶剂可以与其他(即，非醇的)溶剂组合。

使用多种技术可将薄涂层涂敷到光学基材上，多种技术包括：浸涂、正向辊涂法及逆向辊涂法、线绕棒涂和模具涂布法。模具涂布机包括刮刀涂布机、槽式涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机和挤出涂布机等等。多种模涂机在文献中有所描述，例如，Edward Cohen和Edgar Gutoff所著的《现代涂覆和干燥技术》(Modern Coating and Drying Technology)，VCH Publishers，NY 1992，ISBN 3-527-28246-7，以及Gutoff和Cohen所著的《涂层和干燥缺陷：解决操作问题》(Coating andDrying Defects:Troubleshooting Operating Problems),Wiley Interscience,NY ISBN0-471-59810-0。

模具涂布机通常是指使用第一模块和第二模块以形成歧管腔和模具狭槽的装置。涂层流体在压力下流过歧管腔并从涂层狭槽流出以形成涂层材料带。涂层可以作为单层或作为两个或更多个叠加层施加。尽管基材通常可以方便地处于连续纤维网形式，但基材也可以是一系列不连续的片材。

常规地与咸水以及其他“脏”水接触的任何表面可受益于本文所述的涂料组合物。示例包括光学显示器(例如，电视屏幕、计算机屏幕、手机屏幕、汽车中的控制台显示器)、光学膜(例如，屏保膜、防窥膜)、汽车窗、消费器具(例如，炉灶台面、冰箱的外表面)等。

排斥性表面层的厚度通常为至少0.5微米，优选地至少5微米，并且更优选地至少10微米。排斥性表面层的厚度一般不大于25微米。优选地，该厚度的范围为5微米至20微米。

观测表面可以具有任何常规的尺寸和形状，可以是平面的或非平面的，但优选的是平板显示器。涂层组合物或涂覆膜也可以用于多种其他制品上，例如照相机透镜、眼镜透镜、望远镜透镜、反射镜、逆反射片材、汽车车窗、建筑物窗、火车车窗、船舶窗、飞机窗、车辆前大灯和尾灯、显示器壳、道路路面标志(例如，凸起的)和路面标志带、高射投影仪、立体式橱柜门、立体声系统盖、手表壳，以及光学和磁光记录磁盘等。

可以在本发明的制品中利用多种基材。合适的基材材料包括玻璃，以及热固性或热塑性聚合物，例如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯或“PMMA”)、聚烯烃(例如聚丙烯或“PP”)、聚氨酯、聚脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或“PET”)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、纤维素二醋酸酯、三乙酸纤维素、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、环氧树脂等等。此类基底相对于水溶液和油两者通常是非吸收性的。

通常将部分地基于用于预期用途所需的光学特性和机械特性来选择基材。此类机械特性通常将包括柔韧性、尺寸稳定性和抗冲击性。基材的厚度通常还将取决于预期用途。对于大多数应用，基材厚度优选为小于约0.5mm，更优选为约0.02到约0.2mm。自支承型聚合物膜为优选的。特别优选由聚脂制成的膜，该聚酯例如PET或聚烯烃(例如PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)和PVC(聚氯乙烯))。可使用常规的制膜技术使聚合物材料形成为膜，诸如通过挤出并对挤出膜进行任选的单轴或双轴取向。可处理基材以提高介于基材和硬质涂膜层之间的粘合力，例如化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体、火焰处理、或光化辐射。如果需要，可将任选的接合层或底漆涂覆至基材和/或硬质涂膜层上，以增加层间粘合力。

各种透射光的光学膜是已知的，这些膜包括(但不限于)多层光学膜、微结构化膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、偏振膜(例如，反射性或吸收性偏振膜)、漫射膜、以及延迟膜(例如，双轴延迟膜)和补偿膜(例如美国专利7,099,083中所描述的那些)。

如美国专利6,991,695中所述，多层光学膜至少部分地通过排列具有不同折射率的微层来提供所期望的透射和/或反射特性。这些微层具有不同的折射率特性，使得一些光在相邻微层间的界面处被反射。微层足够薄，使得多个界面处所反射的光之间发生相长干涉或相消干涉，从而使膜体具有所期望的反射或透射特性。对于被设计用来反射紫外光、可见光或近红外光波长的光学膜来说，每个微层一般具有小于约1微米的光学厚度(即物理厚度与折射率的乘积)。然而，也可以包括更厚的层，例如膜外表面处的表层或将多个微层组件分隔开的、并且设置在膜内部的保护性边界层。多层光学膜体还可以包括一个或多个厚的粘合剂层，以粘结层合体中的两片或更多片的多层光学膜。

有关多层光学膜及其相关构造的其他细节可见于美国专利5,882,774(Jonza等人)和PCT公开WO95/17303(Ouderkirk等人)和WO99/39224(Ouderkirk等人)。多层聚合物光学膜和膜体可以包含为了满足其光学、机械和/或化学特性而选择的附加层和涂层。参见美国专利6,368,699(Gilbert等人)。聚合物膜和膜体还可以包含无机层，例如金属或金属氧化物涂层或层。

可以将多种永久的和可移除级别的粘合剂组合物涂覆到基材的相对侧(即，硬质涂膜)上，因此该制品可以轻松地安装到显示器表面。合适的粘合剂组合物包括(例如氢化的)嵌段共聚物，例如以商品名“Kraton G-1657”可从美国德克萨斯州威斯特霍罗科腾聚合物公司(Kraton Polymers，Westhollow,Texas)商购获得的那些以及其他(例如类似的)热塑性橡胶。其他示例性粘合剂包括丙烯酸类粘合剂、氨基甲酸酯类粘合剂、有机硅类粘合剂和环氧类粘合剂。优选的粘合剂具有足够的光学品质和光稳定性，使得粘合剂不会随时间或风化作用变黄，以致降低光学显示器的观看品质。可使用多种已知的涂布技术涂覆粘合剂，诸如转移涂布、刮刀涂布、旋转涂布、模具涂布等等。示例性粘合剂在美国专利7,351,470中有所描述。若干此类粘合剂可以商品名8141、8142和8161从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商购获得。

对于以下给出定义的术语，以这些定义为准，除非在权利要求书或说明书中的其他地方另外给出不同的定义。

“可自由基聚合的”是指单体、低聚物和聚合物等一旦暴露于合适的自由基源时即参与交联反应的能力。

“(甲基)丙烯酰基”是指包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、α-氟代丙烯酸酯类、硫丙烯酸酯类和硫代甲基丙烯酸酯类的官能团。优选的(甲基)丙烯酰基为丙烯酸酯。

“一价全氟聚醚部分”是指一个末端由全氟烷基封端的全氟聚醚链。

除非另有说明，否则“HFPO-”是指甲基酯F(CF(CF

由端点表示的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如1至10的范围包括1、1.5、3.33、和10)。

以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。

实施例

除非另外指明，否则这些实施例中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其他试剂均得自威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)。

使用液相色谱-质谱(LC/MS)系统，在没有分离柱的Agilent 1260Infinity系列液相色谱系统(德国沃尔丁恩的安捷伦科技公司(Agilent Technologies，Waldubn，Germany))上，在40℃时以0.5mL/min的流速进行质谱分析。注入1微升样品并用80％的6mM甲酸铵溶于98％乙腈/2％水溶液和20％的6mM甲酸铵水溶液的混合物洗脱。水是来自默克集团的EMD密理博部的Omnisolv HPLC级。乙腈是来自默克集团(Merck KGaA)的EMD密理博部的HPLC级。甲酸铵是得自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。用Agilent 6130四极LC/MS检测器，用电喷雾电离法进行检测。质谱仪参数为大气压电离-电喷雾(API-ES)模式：毛细管电压4kV，喷雾器气体压力50psig(345kPa标准规格)，干燥气体流速10升/15分钟，干燥气体温度300℃。

将BRIJ O10表面活性剂的样品在乙腈中稀释至约0.005重量％并注入到质谱仪中。BRIJ O10被报道为乙氧基化油醇。在质谱中可观察到峰的分布，所述分布可与油醇的不同乙氧基化度相关。下表示出检测到的离子的质量与电荷比(m/z)、分子的摩尔质量(通过减去所用的NH

利用该技术，发现BRIJ O10的数均分子量(M

分析可商购获得的有机硅表面活性剂的结果如下：

具有式(Me

利用该技术，发现有机硅表面活性剂的数均分子量为655克/摩尔。这对应于式(Me

S1的合成：向2L三颈火焰干燥的圆底烧瓶中装入三甘醇单甲醚(150g，910mmol)、MeCN(460mL)和NEt

FC-2的合成：向配备有冷凝器的1L圆底烧瓶中装入1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟-N-甲基-丁-1-磺酰胺(MeFBSA，30.0g，95.8mmol)、庚烷(345mL)、K

使用软件程序Molecular Modeling Pro Plus(得自宾夕法尼亚州北威尔士的诺格温蒙哥马利软件公司(Norgwyn Montgomery Software，Inc，North Wales,PA))计算HLB为14.7。

通过向广口瓶中称取0.087克Esacure One、4.19克CN 9010、14.1克HFPO-PUA溶液(MEK中含30％固体)、1.5克Brij O10和8.7克MEK来制备实施例1(Ex1)涂料溶液。使用磁力搅拌器搅拌此混合物，直到CN 9010溶解(约一小时)。溶液为35％固体。

然后，将上文制备的Ex1涂料溶液以35重量％固体涂覆在5mil(0.13mm)涂底漆的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(以商品名“SCOTCHPAK”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN))上，以制备Ex1样品。涂覆是用#28缠线棒(购自纽约州韦伯斯特的RDS公司(R.D.Specialties,Webster NY))进行的，并且在55℃下干燥2分钟。然后使用Fusion H灯泡(购自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外系统公司(Fusion UV Systems,Gaithersburg MD))在100％功率和氮气下以40英尺/分钟(12.2m/min)将涂层固化。固化的涂层的厚度为约15微米。

实施例2-16(Ex2–Ex16)以及比较例1-6(C1–C6)使用下表2所列的材料和量以与实施例1相同的方式进行制备。