一种从纤维素氨基甲酸酯（CC）纤维凝固浴中回收氧化锌的方法及应用

摘要

本发明公开了一种从纤维素氨基甲酸酯(CC)纤维凝固浴中回收氧化锌的方法及应用，该回收方法包括以下工艺步骤：待回收凝固浴的组份检测、待回收凝固浴的蒸发结晶、硫酸锌结晶物的分离、硫酸锌结晶物的焙烧。通过本方法本发明使得纤维素氨基甲酸酯(CC)纤维生产过程中的硫酸锌能够得到重复、循环利用，杜绝了含硫酸锌的固废的产生和对水体的污染；本发明将现有成熟的粘胶纤维生产设备与工艺进行整合、应用，采用的闪蒸、结晶、高速螺旋离心分离、焙烧等设备都是现有成熟的设备，在现有粘胶纤维生产线即可完成所有的工序，利于产业化应用和推广。

说明书

技术领域

本发明属于再生纤维素纤维绿色制造中无机化工原料的循环利用技术领域，具体涉及一种从纤维素氨基甲酸酯(CC)纤维凝固浴中回收氧化锌的方法及应用。

背景技术

再生纤维素纤维的制备已经有100多年的历史，早期都是采用粘胶法工艺技术。由于粘胶法生产要采用二硫化碳作为能使纤维素浆粕溶解的主要媒介，而有毒的二硫化碳最终会在纤维素再生时重新释放到空气中，对人体健康及环境造成极大影响，因此研究并采用无二硫化碳绿色生产再生纤维素纤维技术是近年来发展的方向。

纤维素氨基甲酸酯(CC)纤维是一种采用尿素溶液与纤维素浸泡、挤干、加热合成后与含有0.5％-1.5％氧化锌的NaOH溶液在低温下溶解做成胶体溶液，然后在凝固浴中纺丝再生而成的绿色纤维，生成过程无有毒气体排放，其中氧化锌(ZnO)是起到让纺丝胶体溶液较长时间不会凝固的重要作用。由于加入的氧化锌在纤维素再生时会在凝固浴中生成硫酸锌(ZnSO

现有技术一般是在粘胶纤维凝固浴中分离硫酸钠，而采用分离硫酸钠的工艺条件显然不能将硫酸锌全部分离，且由于(CC)纤维酸浴中硫酸、硫酸锌、硫酸钠及其他成份较为复杂，因此在现有设备基础上可将(CC)纤维酸浴中硫酸钠、硫酸锌全部分离，实现酸浴的零排放工艺是非常困难的，目前没有查到对从纤维素氨基甲酸酯(CC)纤维凝固浴中的硫酸锌回收再加工成氧化锌的报道及先例，因此本发明属于首创。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的发明目的是：提供一种从纤维素氨基甲酸酯(CC)纤维凝固浴中回收氧化锌的方法，以实现纺丝过程中酸浴的零排放，减少环境污染；同时节约能源，提高经济效益，为此，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供一种从纤维素氨基甲酸酯(CC)纤维凝固浴中回收氧化锌的方法，包括以下工艺步骤：

待回收凝固浴的组份检测、待回收凝固浴的蒸发结晶、硫酸锌结晶物的分离、硫酸锌结晶物的焙烧、氧化锌的重复利用，具体包括：

一、待回收凝固浴组份检测

待回收凝固浴中各组分基本含量为H

具体检测方法包括：

(1)硫酸浓度测定：试剂准备：1.000mol/l的氢氧化钠标准溶液；100g/l的氟化铵溶液；100g/l的碘化钾溶液；pH＝5.5的乙酸乙酸钠缓冲液；0.100mol/l的EDTA标准溶液；1g/l的甲基橙指示剂；2g/l的二甲酚橙指示剂。

测量过程：吸取3.00ml纺丝凝固浴样品于250ml的锥形瓶中，加入20ml蒸馏水、2滴浓度1g/L的甲基橙指示剂，用浓度1.000mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至橙色，记录消耗的氢氧化钠标准溶液体积数是6.1ml，计算硫酸含量为：

H

C：氢氧化钠标准溶液浓度mol/l；

V：消耗的氢氧化钠标准溶液体积ml；

3.00指：吸取纺丝凝固浴体积ml；

98指：H

(2)硫酸锌浓度测定：在测定完硫酸含量的溶液中继续滴入2滴氢氧化钠溶液，加入浓度100g/L的氟化铵溶液10ml、浓度100g/L的碘化钾溶液5ml、PH＝5.5的乙酸乙酸钠缓冲溶液15ml、3滴浓度2g/L的二甲酚橙指示剂，用浓度0.100mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液呈现黄色为终点，记录消耗的EDTA标准溶液体积数是22.4ml，计算硫酸锌浓度：

ZnSO

式中：

C：EDTA标准溶液浓度mol/L；

V：消耗的EDTA标准溶液体积ml；

3.00指：吸取纺丝凝固浴体积ml；

161：ZnSO4的摩尔质量g/mol。

(3)硫酸钠浓度测定：用比重计测定凝固浴比重1.172，根据比重、硫酸浓度、硫酸锌浓度，使用公式Na

采用上述方法可以快速的测定凝固浴中各组分的含量，为后续加入组分含量提供数据支持。

二、待回收凝固浴的蒸发结晶

1、蒸发浓缩

采用十一效艾博纳闪急蒸发设备对待回收凝固浴在闪蒸室内，高温真空状态下进行连续多次沸腾蒸发，控制一定的凝固浴初始温度，经过蒸发浓缩后，控制凝固浴温度变化、蒸发室真空度变化使得水分蒸出、溶液得到浓缩；浓缩后的硫酸锌和硫酸钠的浓度变为原来的约2-3倍；

所述凝固浴初始温度控制为：100-110℃，优选107℃；

所述凝固浴经过蒸发浓缩后H

蒸发浓缩过程中所述凝固浴温度由100-110℃控制变化为15-50℃；

蒸发浓缩过程中所述蒸发室结束真空度由-0.095MPa控制变化为-0.090MPa。

通过以上蒸发浓缩各工艺的调控，使凝固浴达到产业化需求的最佳浓度，满足后续真空结晶的温度协调控制及平衡需求。

2、真空结晶

浓缩后的凝固浴再进入连续真空结晶机，进行连续绝热真空结晶，使的凝固浴中的硫酸钠、硫酸锌在真空结晶机中低温蒸发过程后呈过饱和状态；真空结晶机中凝固浴温度逐步降低，控制一定真空度，晶体快速析出；此时，过饱和状态的凝固浴经增浓器静置增浓后，再由高速螺旋离心机将芒硝(Na

所述真空结晶机中凝固浴温度控制为：由蒸发浓缩后的温度15-50℃降低至0-10℃；

优选的所述真空结晶机中真空度控制为600-800(mmHg)；

优选的，所述真空结晶过程中凝固浴温度优选控制在5-6℃；控制该温度可以使结晶过程中凝固浴中的ZnSO

常规普通粘胶纤维生产过程中，由于只需要分离硫酸钠，因此真空结晶过程中控制温度20-40℃即可，而本发明需要将硫酸钠、硫酸锌完全分离，且要求与产业化大线生产过程中硫酸锌和硫酸钠浓度匹配，产业化生产同时也需要分离效率，因此，需要通过大量的试验找到浓度与温度的平衡点，达到产业化的需求；

基于此需要控制真空结晶温度5-6℃，且H

三、硫酸锌结晶物的分离

将得到的芒硝(Na

根据硫酸钠、硫酸锌水溶液中锌离子的浓度，加入等摩尔比的Na

Na

四、ZnCO

将步骤3制得的ZnCO

由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：

1、本发明使得纤维素氨基甲酸酯(CC)纤维生产过程中的硫酸锌能够得到重复、循环利用，杜绝了含硫酸锌的固废的产生和对水体的污染，为本就没有二硫化碳这一危险源和污染源的氨基甲酸酯法纤维素纤维生产技术迭代现有的粘胶纤维生产工艺增添了又一大环保利器。

2、本发明将现有成熟的粘胶纤维生产设备与工艺进行整合、应用，采用的闪蒸、结晶、高速螺旋离心分离、焙烧等设备都是现有成熟的设备，在现有粘胶纤维生产线即可完成所有的工序，利于产业化应用和推广。

3、硫酸锌回收最大的难点在于蒸发浓缩和真空结晶过程中的硫酸、硫酸钠及硫酸锌浓度的控制，在满足硫酸钠分离的前提下还要满足硫酸锌的独立分离，同时还要满足产业化生产效率高的要求，及满足在常规粘胶纤维生产设备的工艺调整，不能过多的增加设备成本。

4、本发明通过在蒸发浓缩过程中控制一定的环境初始温度、凝固浴初始温度，经过蒸发浓缩后，控制凝固浴温度变化、蒸发室真空度变化使得水分大量蒸出、溶液得到浓缩；浓缩后的硫酸锌和硫酸钠的浓度变为原来的约2-3倍，使凝固浴达到产业化需求的最佳浓度，满足后续真空结晶的温度协调控制及平衡需求。

5、本发明通过在真空结晶过程中控制真空结晶的温度降低至0-10℃，达到了将硫酸钠、硫酸锌完全分离，且与产业化大线生产过程中硫酸锌和硫酸钠浓度匹配，找到了浓度与温度的平衡点，使硫酸锌结晶效率提升至98％以上，完全超过现有技术中硫酸锌的结晶效率，满足达到产业化的需求。

6、本发明使的氨基甲酸酯法纤维素纤维生产过程中必不可少的化工料氧化锌实现了闭环封闭运行，使的氧化锌的消耗由153kg/吨丝变得几乎接近于零，每吨纤维降低成本元3600元，实现了较高的经济效益。

7、采用本发明测定硫酸、硫酸钠、硫酸锌含量的方法可以快速连贯的测定凝固浴中各组分的含量，为后续加入组分含量提供数据支持。

具体实施方式

实施例1一种从纤维素氨基甲酸酯(CC)纤维凝固浴中回收氧化锌的方法，具体包括以下步骤：

一、待回收凝固浴组份检测：

待回收凝固浴中各组分基本含量，检测浓度为H

二、待回收凝固浴的蒸发结晶：

1、蒸发浓缩

采用十一效艾博纳闪急蒸发设备对待回收凝固浴在闪蒸室内，高温真空状态下进行连续多次沸腾蒸发，控制一定的凝固浴初始温度，经过蒸发浓缩后，控制凝固浴温度变化、蒸发室真空度变化使得水分大量蒸出、溶液得到浓缩；浓缩后的硫酸锌和硫酸钠的浓度变浓；

凝固浴初始温度控制为107℃；浓缩后H

蒸发浓缩过程中凝固浴温度由初始温度107℃控制变化为50℃；蒸发室由初始真空度-0.095MPa，控制结束变化为-0.090MPa。

通过以上蒸发浓缩各工艺的调控，使凝固浴达到产业化需求的最佳浓度，满足后续真空结晶的温度协调控制及平衡需求。

2、真空结晶

浓缩后的凝固浴再进入连续真空结晶机，进行连续绝热真空结晶，使的凝固浴中的硫酸钠、硫酸锌在真空结晶机中低温蒸发过程后呈过饱和状态；真空结晶机中凝固浴温度逐步降低，控制一定真空度，晶体快速析出；此时，过饱和状态的凝固浴经增浓器静置增浓后，再由高速螺旋离心机将芒硝(Na

真空结晶机中凝固浴温度控制降低至5℃，维持时间控制为12min；真空结晶机中真空度控制为660mmHg；控制该温度可以使结晶过程中凝固浴中的ZnSO

三、硫酸锌结晶物的分离

将得到的芒硝(Na

根据硫酸钠、硫酸锌水溶液中锌离子的浓度，加入等摩尔比的Na

Na

四、ZnCO

将步骤3制得的ZnCO

上面所述的ZnO加入到5％浓度的NaOH溶液中调配到1％含量，再用于氨基甲酸酯的溶解，然后胶体送去纺丝使用即可，实现氧化锌的重复回收使用。

实施例2一种从纤维素氨基甲酸酯(CC)纤维凝固浴中回收氧化锌的方法，具体包括以下步骤：

一、待回收凝固浴组份检测：

待回收凝固浴中各组分基本含量检测为H

二、待回收凝固浴的蒸发结晶：

1、蒸发浓缩

采用十一效艾博纳闪急蒸发设备对待回收凝固浴在闪蒸室内，高温真空状态下进行连续多次沸腾蒸发，控制一定的凝固浴初始温度，经过蒸发浓缩后，控制凝固浴温度变化、蒸发室真空度变化使得水分大量蒸出、溶液得到浓缩；浓缩后的硫酸锌和硫酸钠的浓度变浓；

凝固浴初始温度控制为：100℃；浓缩后H

蒸发浓缩过程中所述凝固浴温度由100℃控制变化为40℃；蒸发室结束真空度由-0.095MPa控制变化为-0.090MPa。

通过以上蒸发浓缩各工艺的调控，使凝固浴达到产业化需求的最佳浓度，满足后续真空结晶的温度协调控制及平衡需求。

2、真空结晶

浓缩后的凝固浴再进入连续真空结晶机，进行连续绝热真空结晶，使的凝固浴中的硫酸钠、硫酸锌在真空结晶机中低温蒸发过程后呈过饱和状态；真空结晶机中凝固浴温度逐步降低，控制一定真空度，晶体快速析出；此时，过饱和状态的凝固浴经增浓器静置增浓后，再由高速螺旋离心机将芒硝(Na

真空结晶机中凝固浴温度控制降低至6℃，维持时间15min；真空结晶机中真空度控制为710mmHg。

三、硫酸锌结晶物的分离

将得到的芒硝(Na

根据硫酸钠、硫酸锌水溶液中锌离子的浓度，加入等摩尔比的Na

Na

四、ZnCO

将制得的ZnCO

上面所述的ZnO加入到8％浓度的NaOH溶液中调配到0.5％含量，再用于氨基甲酸酯的溶解，然后胶体送去纺丝使用即可，实现氧化锌的重复回收使用。

实施例3一种从纤维素氨基甲酸酯(CC)纤维凝固浴中回收氧化锌的方法，具体包括以下步骤：

一、待回收凝固浴组份检测：

待回收(CC)纤维凝固浴中各组分基本含量检测为H

二、待回收凝固浴的蒸发结晶：

1、蒸发浓缩

采用十一效艾博纳闪急蒸发设备对待回收凝固浴在闪蒸室内，高温真空状态下进行连续多次沸腾蒸发，控制一定的凝固浴初始温度，经过蒸发浓缩后，控制凝固浴温度变化、蒸发室真空度变化使得水分大量蒸出、溶液得到浓缩；浓缩后的硫酸锌和硫酸钠的浓度变大；

凝固浴初始温度控制为：110℃；蒸发浓缩后H

蒸发浓缩过程中所述凝固浴温度由100-110℃控制变化为45℃；

蒸发浓缩过程中所述蒸发室真空度由初始真空度-0.095MPa控制结束变化为-0.080MPa。

通过以上蒸发浓缩各工艺的调控，使凝固浴达到产业化需求的最佳浓度，满足后续真空结晶的温度协调控制及平衡需求。

3、真空结晶

浓缩后的凝固浴再进入连续真空结晶机，进行连续绝热真空结晶，使的凝固浴中的硫酸钠、硫酸锌在真空结晶机中低温蒸发过程后呈过饱和状态；真空结晶机中凝固浴温度逐步降低，控制一定真空度，晶体快速析出；此时，过饱和状态的凝固浴经增浓器静置增浓后，再由高速螺旋离心机将芒硝(Na

真空结晶机中凝固浴温度控制降低至5℃，维持时间20min；真空结晶机中真空度控制为750mmHg。

三、硫酸锌结晶物的分离

将得到的芒硝(Na

根据硫酸钠、硫酸锌水溶液中锌离子的浓度，加入等摩尔比的Na

Na

四、ZnCO

将步骤3制得的ZnCO

上面所述的ZnO加入到8％浓度的NaOH溶液中调配到1.5％含量，再用于氨基甲酸酯的溶解，然后胶体送去纺丝使用即可，实现氧化锌的重复回收使用。

该专利基本原理是：将纤维素氨基甲酸酯(CC)纤维凝固浴中高浓度的硫酸锌采用与粘胶生产相同的蒸发结晶工艺和设备，一次将硫酸锌和硫酸钠混合溶液蒸发浓缩，再经过低温结晶，分离得到芒硝(Na

为了进一步验证本发明蒸发结晶步骤及真空结晶过程中相关工艺对硫酸锌结晶分离的影响，申请人进行了以下试验：

表1

由表1可以看出，本发明通过在真空结晶过程中控制真空结晶的温度降低至0-10℃，达到了将硫酸钠、硫酸锌完全分离，且与产业化大线生产过程中硫酸锌和硫酸钠浓度匹配，找到了浓度与温度的平衡点，特别是当真空结晶温度为5-6℃时，使硫酸锌结晶效率提升至98％以上，完全超过现有技术中硫酸锌的结晶效率，满足达到产业化的需求。

同时也可以明显的得出结论，在真空结晶过程中，当结晶温度控制在10℃以上的时候，硫酸锌结晶效率降低明显特别是结晶温度达到15℃以上的时候，结晶效率降低明显，已经不能满足产业化需求。

本发明蒸发浓缩后H

表2

有表2可以看出，当蒸发浓缩后H

由表1及表2可以看出，蒸发浓缩后H

本发明待回收(CC)纤维凝固浴中硫酸、硫酸钠、硫酸锌浓度的测定方法为：

(1)硫酸浓度测定：试剂准备：1.000mol/l的氢氧化钠标准溶液；100g/l的氟化铵溶液；100g/l的碘化钾溶液；pH＝5.5的乙酸乙酸钠缓冲液；0.100mol/l的EDTA标准溶液；1g/l的甲基橙指示剂；2g/l的二甲酚橙指示剂。

测量过程：吸取3.00ml纺丝凝固浴样品于250ml的锥形瓶中，加入20ml蒸馏水、2滴浓度1g/L的甲基橙指示剂，用浓度1.000mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至橙色，记录消耗的氢氧化钠标准溶液体积数是6.1ml，计算硫酸含量为：

H

C：氢氧化钠标准溶液浓度mol/l；

V：消耗的氢氧化钠标准溶液体积ml；

3.00指：吸取纺丝凝固浴体积ml；

98指：H

(2)硫酸锌浓度测定：在测定完硫酸含量的溶液中继续滴入2滴氢氧化钠溶液，加入浓度100g/L的氟化铵溶液10ml、浓度100g/L的碘化钾溶液5ml、PH＝5.5的乙酸乙酸钠缓冲溶液15ml、3滴浓度2g/L的二甲酚橙指示剂，用浓度0.100mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液呈现黄色为终点，记录消耗的EDTA标准溶液体积数是22.4ml，计算硫酸锌浓度：

ZnSO

式中：

C：EDTA标准溶液浓度mol/L；

V：消耗的EDTA标准溶液体积ml；

3.00指：吸取纺丝凝固浴体积ml；

161：ZnSO4的摩尔质量g/mol。

(3)硫酸钠浓度测定：用比重计测定凝固浴比重1.172，根据比重、硫酸浓度、硫酸锌浓度，使用公式Na

采用上述方法可以快速连贯的测定凝固浴中各组分的含量，为后续加入组分含量提供数据支持。

除非特殊说明，本发明涉及的比例、份数等皆为质量比例的表示。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。