条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体及其制备方法和催化剂以及应用

摘要

本发明涉及多孔材料技术领域，公开了一种条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体及其制备方法和催化剂以及应用。其中，该方法包括：(1)将二氧化硅与淀粉和/或田箐粉混合得物料A；(2)将钨酸盐、硅溶胶和水混合得到物料B；(3)将物料A和物料B混合并捏合成塑性体并挤出成条；其中，钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的一种或多种。该方法工艺流程简单，设备要求简单、周期短；且得到的载体具有较好的抗压能力，不易破碎，且该载体的比表面积大，空隙尺寸及分布可控性好，在高温下较稳定，能满足工业实际生产中运输、装填及使用过程的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体及其制备方法和催化剂以及应用。

背景技术

多孔材料是目前材料学科中发展非常迅速的一类材料，由于其孔道多，结构空旷等优良性能，引起了全球科学家的重视。多孔二氧化硅材料原料来源广泛、价格低廉，已广泛用于多个领域，如石油化工、环境保护等。

材料的成型加工是其在材料应用中的重要环节，随着二氧化硅材料性能的不断优化，多孔二氧化硅条形剂的应用领域也将越来越多。

目前制备多孔二氧化硅条形剂的方法主要是利用溶胶-凝胶法等合成粉体后再利用粘结剂等与粉体进行复配成形制备出多孔二氧化硅条形剂，该方法较复杂。

因此，研究和开发条形具有网络结构的介孔二氧化硅及其制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的粉末状或者颗粒状的二氧化硅载体强度低以及应用受限的缺陷问题，以及溶胶-凝胶法制备的多孔二氧化硅条形剂的工艺复杂的问题，提供一种条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体及其制备方法和催化剂以及应用，该方法工艺流程简单，设备要求简单、周期短；且得到的条形具有网络结构的二氧化硅载体能满足工业实际生产中运输、装填及使用过程的要求。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体的制备方法，其中，该方法包括：

(1)将二氧化硅与淀粉和/或田箐粉混合得物料A；

(2)将钨酸盐、硅溶胶和水混合得到物料B；

(3)将所述物料A和所述物料B混合并捏合成塑性体，以及将所述塑性体挤出成条并进行干燥和焙烧处理；

其中，所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的一种或多种。

本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体。

本发明第三方面提供了一种成型的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂包括前述所述的方法制备的条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体或者前述所述的条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体以及负载在所述条形具有网络结构的二氧化硅载体上的活性组分Mn、W和Na。

本发明第四方面提供了前述所述的成型的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。

通过上述技术方案，采用本发明的方法制备条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体，该方法工艺流程简单、设备要求简单、周期短；且得到的条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体具有较好的抗压能力，不易破碎，且所得条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体的比表面积大、空隙尺寸及分布可控性好，在高温下较稳定，能满足工业实际生产中运输、装填及使用过程的要求。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但不构成对本发明的限制。

图1为根据本发明实施例1制备的条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体的SEM图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体的制备方法，其中，该方法包括：

(1)将二氧化硅与淀粉和/或田箐粉混合得物料A；

(2)将钨酸盐、硅溶胶和水混合得到物料B；

(3)将所述物料A和所述物料B混合并捏合成塑性体，以及将所述塑性体挤出成条并进行干燥和焙烧处理；

其中，所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的一种或多种。

在本发明中，所述平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积和孔体积根据氮气吸附法测得。

根据本发明，二氧化硅的平均粒径可以为40-80目，在本发明中将二氧化硅的平均粒径控制在上述范围之内，优点是可以使物料更好的成型；优选情况下，二氧化硅的平均粒径为60-80目，这样效果更好。另外，在本发明中，二氧化硅可以通过商购获得，例如，可以购自青岛海洋化工厂，以及二氧化硅为球形颗粒。

根据本发明，淀粉可以为可溶性的淀粉，田箐粉为可溶性的田箐粉，在本发明中，在步骤(1)中，以100重量份的二氧化硅的重量为基准，所述淀粉和/或所述田箐粉的总用量可以为5-10重量份，优选为5-8重量份。另外，在本发明中，淀粉和田箐粉均可以通过商购获得，例如，淀粉可以购自国药集团化学试剂有限公司，以及淀粉为白色粉末；田箐粉可以购自湖北裕盈生物科技有限公司，以及田箐粉为松散粉末。

根据本发明，当采用淀粉和田箐粉时，其中，淀粉和田箐粉的比例没有具体限定，只要满足相对于100重量份的二氧化硅，淀粉和田箐粉的总用量为5-10重量份即可。

根据本发明，将二氧化硅与淀粉和/或田箐粉混合得物料A，其中，混合过程包括但不限于研磨混合、过筛混合、搅拌混合等混合方式中的一种或多种，优选情况下，该混合在搅拌的条件下进行，其中，搅拌的条件没有具体限定，例如，可以在50-150r/min的搅拌条件下进行。

根据本发明，所述钨酸盐可以为钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的一种或多种，优选为钨酸钠；在步骤(2)中，以100重量份的二氧化硅的重量为基准，所述钨酸盐的用量可以为2-10重量份，以及以二氧化硅计，所述硅溶胶的用量为4-16重量份；在本发明，将所述淀粉和/或所述田箐粉，以及所述钨酸盐、所述硅溶胶以及水的用量控制在上述范围之内，能够使得挤出的圆柱条形塑性体较适宜干燥和焙烧处理，较利于形成条形具有较好的比表面积、孔结构以及较好的强度的二氧化硅载体；在本发明中，优选情况下，以100重量份的二氧化硅的重量为基准，所述钨酸盐的用量为3-6重量份，以及以二氧化硅计，所述硅溶胶的用量为4-10重量份时，能够使得挤出的圆柱条形塑性体更适宜干燥和焙烧处理，更利于形成条形具有较好的比表面积、孔结构以及更好的强度的二氧化硅载体。

此外，在将钨酸盐、硅溶胶和水混合得到物料B的过程中，水的用量没有特别的限定，只要能够将得到的物料B与物料A混合并能够捏合成塑性体即可，例如，以100重量份的二氧化硅的重量为基准，水的用量可以为40-60重量份，优选地，水的用量为50-60重量份；另外，水没有具体限定，优选为去离子水。

根据本发明，所述硅溶胶中二氧化硅的质量百分数含量可以在25-30wt％。在本发明中，采用硅溶胶的作用是作为粘合剂，另外，硅溶胶可以通过商购获得，例如，硅溶胶可以购自青岛海洋化工厂，以及硅溶胶的平均粒径为10-20nm。

根据本发明，在步骤(3)中，将所述物料A和所述物料B混合并捏合成塑性体；在该粘度范围内的塑性体更有利于挤出成条，能够使得挤出的圆柱条形塑性体更适宜干燥和焙烧处理，更利于形成条形具有较好的比表面积、孔结构以及较好的强度的二氧化硅载体。优选情况下，该混合在搅拌的条件下进行，其中，搅拌的条件没有具体限定，例如，可以在50-150r/min的搅拌条件下进行。

根据本发明，所述挤出成条在挤条机中进行，例如，可以利用不锈钢捏合挤条机将所述塑性体进行挤出成条，其中，所述挤条机可以为购自华南理工大学科技实业总厂制造公司生产的型号为F-26型双螺杆挤条机。所述挤条机的挤出速率可以为100-500r/min，温度可以为10-100℃，这样更利于挤出成条。另外，将制备好的上述湿的成型的塑性体可以在挤条机中捏合10分钟后，得到所需形状的湿的长条形成型催化剂。另外，根据挤条机中的挤出孔板的尺寸的差异，可以制备直径1-10mm的成型二氧化硅，直径优选1-5mm。挤出长度优选100-150mm，便于干燥和焙烧。

根据本发明，然后，使得挤出的圆柱条形塑性体进行干燥处理以及焙烧处理，其中，干燥温度可以为50-150℃；干燥时间可以为4-12h；优选情况下，将得到的湿的成型二氧化硅预先在室温下干燥5-12小时，优选为6-10小时；接着将干燥后的物料在温度为50-150℃再次干燥4-12h，这样效果更好；干燥气氛为惰性气体或空气气氛，优选空气气氛。

根据本发明，焙烧温度可以为700-900℃，焙烧时间可以为5-12小时，优选在750-850℃下焙烧6-12小时，从室温到设定的焙烧温度的升温速率为4-6℃/分钟，焙烧气氛为惰性气体或空气气氛，优选空气气氛。

根据本发明，本发明的发明人意外发现：将二氧化硅与淀粉和/或田箐粉混合得物料A；将钨酸盐、硅溶胶和水混合得到物料B；以及将所述物料A和所述物料B混合并捏合成塑性体，以及将所述塑性体挤出成条并进行干燥和焙烧处理，能够得到条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体。该方法工艺流程简单，设备要求简单、周期短；且得到的条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体具有较好的抗压能力，不易破碎，且所得条形具有网络结构的二氧化硅载体的比表面积大，空隙尺寸及分布可控性好，在高温下较稳定，能满足工业实际生产中运输、装填及使用过程的要求。

本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体。

根据本发明，所述载体的长度介于5-20厘米之间，比表面积为340-360平方米/克，孔体积为0.25-0.35毫升/克；优选情况下，所述载体的长度介于10-15厘米之间，比表面积为351-357平方米/克，孔体积为0.31-0.32毫升/克。

根据本发明，所述条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体含有二氧化硅和钨的氧化物，且以所述条形具有网络结构的二氧化硅载体的总重量为基准，所述二氧化硅的含量为91-98.5重量％，优选为91.7-95.1重量％，以氧化物计的钨组分的含量为1-6.5重量％，优选为1.2-5.8重量％。

本发明第三方面提供了一种成型的负载型催化剂，其中，所述负载型催化剂包括前述所述的方法制备的条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体或者前述所述的条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体以及负载在所述条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体上的活性组分Mn、W和Na。

根据本发明，所述成型的负载型催化剂的制备方法包括将活性组分Mn、W和Na负载在前述所述的方法制备的条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体或者前述所述的条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体上，其中，在本发明中，可以根据本领域常规使用的各种方法只需要将活性组分Mn、W和Na负载在所述载体上即可，例如，可以采用浸渍法、球磨法、溶胶凝胶法、微波法、水热合成法和微乳法中的任意一种，优选为浸渍法。在本发明中，将本发明制备的载体与含有Na

本发明第四方面提供了一种前述所述的成型的负载型催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。

根据本发明，所述反应的条件包括：反应温度为800-850℃，烷氧比为2.2-2.5，烷水比1：(1.5-2)，以甲烷和氧气计的反应气时空速为10000ml/gh，反应1-1.5小时。

随着甲烷氧化偶联反应及机理的深入研究，其工艺研究已取得一定突破，甲烷氧化偶联正迈向工业化前夜。作为工业催化剂，首先需要成型，而且成型后的催化剂既需要良好的活性，又需要足够的破碎强度，这样才能满足固定床工艺的要求。而本发明提供的成型催化剂不仅具有一定的抗压强度，能满足工业实际生产中运输、装填及使用过程的要求，而且有较高的选择性和单程转化率，对甲烷氧化偶联实现工业化有着重要的意义。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体。

(1)将50g粉状二氧化硅(60目)和2.5g淀粉充分混合得物料A；

(2)将二氧化硅含量占30％的硅溶胶(以二氧化硅计)2g、钨酸钠1g以及20g水充分混合得物料B；

(3)在搅拌速率为100r/min的连续搅拌条件下充分混合物料A和B并捏合成湿的塑性体；利用不锈钢捏合挤条机中，通过Φ2mm的孔板在挤出速率为100r/min的条件下挤出的长条形实心圆柱体；

(4)在室温下干燥12小时，120℃下干燥8小时，然后，再在850℃焙烧8小时，从室温到设定的焙烧温度的升温速率为4℃/分钟，焙烧气氛为空气气氛的条件下进行焙烧，将其中的成型助剂焙烧去除。

结果得到条形多孔二氧化硅载体，其性能参数如表1所示。

另外，图1为根据本发明实施例1制备的条形具有网络结构的介孔二氧化硅载体的SEM图。由图1可知，通过挤出成条法能够得到具有网络结构的条形介孔二氧化硅载体，且该载体的长度介于5-20cm之间，其表面光滑、粗细均匀、形状规整。

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的条形的具有网络结构的介孔二氧化硅载体。

(1)将50g粉状二氧化硅(80目)和4g淀粉充分混合得物料A；

(2)将二氧化硅含量占25％的硅溶胶(以二氧化硅计)5g、钨酸钠5g以及29g水充分混合得物料B；

(3)在搅拌速率为50r/min的连续搅拌条件下充分混合物料A和B并捏合成湿的塑性体；利用不锈钢捏合挤条机中，通过Φ2mm的孔板在挤出速率为300r/min的条件下挤出的长条形实心圆柱体；

(4)在室温下干燥12小时，50℃下干燥12小时，然后，再在750℃焙烧12小时，从室温到设定的焙烧温度的升温速率为5℃/分钟，焙烧气氛为空气气氛的条件下进行焙烧，将其中的成型助剂焙烧去除。

结果得到条形具有网络结构的二氧化硅载体，其表面光滑、粗细均匀、形状规整，其性能参数如表1所示。

实施例3

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的条形的具有网络结构的二氧化硅载体。

(1)将50g粉状二氧化硅(40目)和5g淀粉充分混合得物料A；

(2)将二氧化硅含量占30％的硅溶胶(以二氧化硅计)8g、钨酸钠3g以及24g水充分混合得物料B；

(3)在搅拌速率为150r/min的连续搅拌条件下充分混合物料A和B并捏合成湿的塑性体；利用不锈钢捏合挤条机中，通过Φ2mm的孔板在挤出速率为500r/min的条件下挤出的长条形实心圆柱体；

(4)在室温下干燥10小时，100℃下干燥6小时，然后，再在800℃焙烧10小时，从室温到设定的焙烧温度的升温速率为6℃/分钟，焙烧气氛为空气气氛的条件下进行焙烧，将其中的成型助剂焙烧去除。

结果得到条形具有网络结构的二氧化硅载体，其表面光滑、粗细均匀、形状规整，其性能参数如表1所示。

实施例4

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的条形的具有网络结构的二氧化硅载体。

(1)将50g粉状二氧化硅(70目)和3g淀粉充分混合得物料A；

(2)将二氧化硅含量占30％的硅溶胶(以二氧化硅计)6g、钨酸钠4g以及26g水充分混合得物料B；

(3)在搅拌速率为80r/min的连续搅拌条件下充分混合物料A和B并捏合成湿的塑性体；利用不锈钢捏合挤条机中，通过Φ2mm的孔板在挤出速率为200r/min的条件下挤出的长条形实心圆柱体；

(4)在室温下干燥8小时，80℃下干燥6小时，然后，再在850℃焙烧8小时，从室温到设定的焙烧温度的升温速率为4℃/分钟，焙烧气氛为空气气氛的条件下进行焙烧，将其中的成型助剂焙烧去除。

结果得到条形具有网络结构的二氧化硅载体，其表面光滑、粗细均匀、形状规整，其性能参数如表1所示。

实施例5

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的条形的具有网络结构的二氧化硅载体。

按照与实施例1相同的方法制备二氧化硅载体，所不同之处在于：将钨酸钠替换为钨酸钾。

结果得到条形具有网络结构的二氧化硅载体，其表面光滑、粗细均匀、形状规整，其性能参数如表1所示。

实施例6

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的条形的具有网络结构的二氧化硅载体。

按照与实施例1相同的方法制备二氧化硅载体，所不同之处在于：将钨酸钠替换为钨酸铵。

结果得到条形具有网络结构的二氧化硅载体，其表面光滑、粗细均匀、形状规整，其性能参数如表1所示。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备二氧化硅载体，所不同之处在于：没有采用钨酸钠，而是采用NaOH。

结果未得到具有网络形状的二氧化硅载体，其性能参数如表1所示。

对比例2

按照与实施例1相同的方法制备二氧化硅载体，所不同之处在于：钨酸钠的用量为0.5g，结果条形二氧化硅载体的网络结构较差。

表1

通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的载体制备方法得到的条形二氧化硅载体均具有规整的网络结构，并且，成型后的条形具有网络结构的二氧化硅载体的比表面积大大增加，且孔体积增大以及具有较强的抗压强度；对比例1和对比例2由于没有采用本发明所限定的条件进行的挤出成条，则对比例1未得到具有网络结构的二氧化硅载体，对比例2得到的网络结构比较差。

实施例7-12

实施例7-12用来说明本发明提供的负载型催化剂的应用。

将实施例1-6制备的条形具有网络结构的二氧化硅载体与含有Na

对比例3-4

将对比例1-2制备的二氧化硅载体与含有Na

表2

从以上结果可以看出，将本发明提供的成型的负载型催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，不仅具有较高的甲烷(CH

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。