油气井固井用的组合物、自修复材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及石油固井领域，所述油气井固井用的组合物包括亲油橡胶类材料、磺化剂和无机盐。本发明公开的自修复材料通过所述气井固井用的组合物制备得到。本发明的自修复材料有效提高原来自修复材料的耐温性、稳定性以及与水泥CSH的胶结，同时100℃条件下水泥石弹性模量降低50％以上。有效的改善高温条件下水泥石的硬脆特性，提高水泥石的耐久性，有利于提高气井水泥石的长期封固能力，以及满足页岩气等非常规油气分段压裂对水泥石的需求。

说明书

技术领域

本发明涉及石油固井领域，特别涉及一种油气井固井用的组合物自修复材料 材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着气井环空带压现象越来越普遍，水泥环的封固质量和耐久性越来越受到 行业内的重视。但常规水泥石是一种脆性材料，在油井长期生产或作业过程水泥 环容易出现裂纹或者微环隙，导致井口带压。因此为了有效提高水泥石的长期密 封能力，需要使水泥具备遇天然气自修复的能力，并提高水泥石的变形能力，有 效降低水泥石的弹性模量，并保证水泥石足够的强度。

申请号为201610261770.0、专利名称为自修复水泥的专利申请公开了一种自 修复固井水泥浆的配方，但是直接采用热塑性嵌段聚合物颗粒作为自修复材料， 该材料在水泥浆中会上浮、团聚，无法均匀分散，且会导致水泥石强度大幅下降， 无法应用于固井水泥浆。

申请号为201310379092.4、专利名称为油井水泥自愈合剂的制备方法、固井 自愈合水泥浆及应用的专利申请公开了一种油井水泥用自愈合剂的制备方法，但 是该自愈合剂对甲烷气是否响应尚不明确。

申请号为201510990281.4、专利名称为一种自愈合材料的专利，介绍了将含 有双环戊二烯液体的多孔材料包裹在石蜡中制成微囊，将所述微囊掺加到含有格 拉布催化剂的聚合物复合材料中即得所述自愈合材料，但该自愈合材料能否应用 于固井水泥尚不明确。

目前常用的提高水泥石自修复性能的材料主要有：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯 聚合物颗粒及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯颗粒、聚异戊二烯胶乳等。但上述聚合物均 为亲油材料的橡胶类材料，与水泥浆不亲和，加入水泥浆后由于密度关系上浮并 发生团聚现象，且橡胶颗粒与水泥界面结合处疏松，橡胶颗粒松散地镶嵌在水泥 石基体中，水泥石强度下降明显。

发明内容

由于固井质量差或者水泥石力学性能较差(硬脆)，导致环空带压，导致严 重安全隐患，降低油井生产寿命。同时为了稳产、增产，各油田都相继进行注水、 压裂、酸化等增产措施，不同的作业过程必然引起井下套管和水泥环受力状态改 变，采用常规水泥浆体系容易导致水泥环受损，水泥环失去密封能力，影响后期 生产，因此需要开发一种性能优良，经济可行的自修复材料，能够修复水泥环损 伤，提高水泥环长期密封性能。

本发明的目的是提供一种油井水泥自修复材料制备方法，通过磺化改性在苯 乙烯—丁二烯嵌段共聚物表面或其他亲油橡胶类材料表面引入磺酸基，并通过引 入无机盐，有效链接磺化苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物形成离聚体高分子材料，在 赋予水泥石自修复性能同时，有效改善水泥石硬脆性，增强水泥石变形能力，同 时不降低水泥石强度，实现工业化应用，保证后期的开采和分段压裂对水泥石力 学性能的需求，延长油气井的生产寿命。

本发明的一个目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种用于对苯乙烯— 丁二烯嵌段共聚物进行改性的改性自修复复合材料。通过磺化改性在苯乙烯—丁 二烯嵌段共聚物表面引入磺酸基，将其离子化，并通过引入无机盐，有效链接离 子化苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物形成离聚体高分子材料，提高材料力学性能及耐 热性能，从而提高改性自修复复合材料与水泥基体相容性，使之在水泥石基体中 表现出更好的综合力学性能及耐热性能。

为此，本发明第一方面提供了一种油气井固井用的组合物，其中，包括亲油 橡胶类材料、磺化剂和无机盐。

在本发明的一些实施方式中，所述所述亲油橡胶类材料选自苯乙烯—丁二烯 嵌段共聚物、苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物、聚异戊二烯乳胶、异丁二烯橡胶和 异丙橡胶中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述磺化剂选自三氧化硫、乙酸酐、浓硫酸和 乙酰磺酸中一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述无机盐选自钙、铵、钾、锂，镁、锌和铝 的碳酸盐、氢氧化物、氧化物、氯化物和已酸化物中的一种或多种。

在一些实施例中，所述无机盐为碳酸钙、碳酸铵或碳酸钾。

在本发明的一些实施方式中，所述组合物包括以下成分：

苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物 80-120重量份；

磺化剂 400-1500重量份；

无机盐 100-200重量份；

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述组合物包括以下成分：

苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物 100重量份；

磺化剂 600-1000重量份；

无机盐 100-150重量份。

本发明第二方面提供了根据第一方面所述的组合物的制备的自修复材料。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述自修复材料为球形和/或类球形。

本发明第三方面提供了第二方面所述自修复材料的制备方法，包括以下步 骤：

(1)将所述亲油橡胶类材料溶解于溶剂；

(2)加入所述磺化剂，进行磺化反应；

(3)加入所述无机盐，进行中和反应。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述磺化反应在40-60℃反应3-6小时。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述中和反应在40-60℃下反应0.5-1 小时。

在本发明的一些实施方式中，所述溶剂选自石油醚、己烷、环己烷、戊烷、 苯、甲苯、二甲苯和氯化烃中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，以重量计，所述溶剂的用量为所述亲油橡胶类 材料的用量的2-10倍。

在本发明的一些实施方式中，优选地，以重量计，所述溶剂为所述亲油橡胶 类材料重量的4-6倍。

在本发明的一些实施方式中，包括步骤(4)将产物分离和干燥。

在本发明的一些实施方式中，优选地，所述干燥在40-55℃进行。

在本发明的一些实施方式中，进一步优选地，优选干燥至恒重。

本发明第四方面提供了一种包括水泥和第二方面所述的自修复材料的水泥 浆。

在本发明的一些实施方式中，还包括降滤失剂、分散剂、任选组分缓凝剂、 水和消泡剂。

在本发明的一些实施方式中，优选地，以重量计，所述水泥浆包括采用水泥 100份、降滤失剂1-10份、分散剂3-5份、缓凝剂0-5份、水30-50份、自修复 材料1-20份、消泡剂0.01-0.5份、增塑剂1-10份。

在本发明的一些实施方式中，进一步优选地，以重量计，所述水泥浆包括采 用水泥100份、降滤失剂5份、分散剂1.2份、缓凝剂0-1.5份、水40份、自修 复材料12份、消泡剂0.2份、增塑剂4份。

本发明第五方面提供了一种添加第四方面所述的水泥浆的水泥石。

本发明的有益效果：

(1)形成的自修复粒子耐温性高，提高自修复材料耐酸碱能力；

(2)形成的自修复粒子为离聚体高分子材料，后续使用中能参与水泥水化 过程，不因高温或剪切出现滑脱现象，稳定性好；

(3)与水泥浆相容性好，无漂浮及养护过程增加稠度现象；

(4)形成的自修复材料，能够明显降低水泥石弹性模量，增加水泥石的变 形能力；

(5)形成的自修复材料为球形，有利于增加水泥浆的流动性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本 发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及 到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下列实施例中未提及的 具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。

实施例1自修复材料的制备

将100重量份苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物颗粒加入300重量份环己烷中，加 入500重量份浓硫酸，在50℃条件下搅拌180分钟，再加入100重量份碳酸铵， 恒温搅拌0.5小时，进行中和反应。反应完成后将产物抽滤，50℃条件下恒温干 燥至恒重。

实施例2自修复材料材料的制备

将100重量份苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物颗粒加入500重量份石油醚中，加 入800重量份乙酰磺酸，在50℃条件下搅拌360分钟，再加入200重量份碳酸钙， 恒温搅拌1小时，进行中和反应。反应完成后将产物抽滤，50℃条件下恒温干燥 至恒重。

实施例3自修复材料材料的制备

将100重量份苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物颗粒加入600重量份环己烷中，加 入600浓硫酸，在50℃条件下搅拌180分钟，再加入100重量份碳酸铵，恒温搅 拌0.5小时，进行中和反应。反应完成后将产物抽滤，50℃条件下恒温干燥至恒 重。

实施例4自修复材料材料的制备

将100重量份苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物颗粒加入1000重量份苯中，加入 1200三氧化硫，在50℃条件下搅拌180分钟，再加入100重量份碳酸钾，恒温 搅拌1小时，进行中和反应。反应完成后将产物抽滤，50℃条件下恒温干燥至恒 重。

实施例5水泥浆的制备

以重量计，采用水泥(嘉华G级，主要成分为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三 钙、铁铝酸四钙和石膏，四川嘉华特种水泥股份有限公司生产)100份、降滤失 剂(DZJ-Y，为AM-AMPS共聚物，中石化石油工程技术研究院生产)5份、分散 剂(DZS，为磺化醛酮缩聚物，中石化石油工程技术研究院生产))1.2份、缓凝 剂(DZH-2，为偏磷酸盐，中石化石油工程技术研究院生产)0-1.5份、水40份、 实施例2中的自修复粒子12份，消泡剂0.2份，增塑剂4份。配置出的水泥浆密 度为1.9g/cm

对照例1常规水泥浆的制备

以重量计，采用水泥(嘉华G级)100份，降滤失剂(DZJ-Y)5份，分散 剂(DZS)1.2份，缓凝剂(DZH-2)0-1.5份，纳米液硅5份，水40份，消泡剂0.2份， 配置出常规性能的水泥浆体系，密度为1.9g/cm

实施例6水泥石

以实施例5的水泥浆制备的水泥石，100℃和25MPa环境下养护72小时，测 量结果为，弹性模量3.4GPa，泊松比0.23，抗压强度20.8MPa，抗拉强度2.0MPa。

对照例2常规水泥石

以对照例1的水泥浆制备的水泥石，100℃和25MPa环境下养护72小时，测 量结果为，弹性模量8.1GPa，泊松比0.15，抗压强度28.5MPa，抗拉强度2.6MPa。

实验对照例1

在对照例2的水泥石上造缝直至出现贯通缝，记录通过贯通缝天然气流动速 率，并计算归一化流动速率。35MPa天然气浸泡7天。再次记录通过贯通缝天然 气流动速率，计算归一化流动速率。归一化流动速率不降低，水泥石不具备遇天 然气自修复能力。

实验例1

在实施例6的水泥石上造缝直至出现贯通缝，记录通过贯通缝天然气流动速 率，并计算归一化流动速率。5MPa天然气浸泡48小时。再次记录通过贯通缝天 然气流动速率，计算归一化流动速率。归一化流动速率降低100％。

与实验对照例1相比，添加自修复粒子后水泥石具备遇天然气自修复能力， 同时抗压强度下降有限，弹性模量明显降低，变形能力变强，水泥环长期密封能 力明显增强。

本发明的离聚体高分子材料作为新型自修复材料，形成的水泥浆硬化后具备 高压天然气浸泡条件下自修复裂缝功能，并能够降低水泥石弹性模量，降低水泥 石脆性，增加水泥石变形能力，并合理降低成本。通过磺化改性在苯乙烯—丁二 烯嵌段共聚物表面引入磺酸基，并通过引入碳酸钙，有效链接磺化苯乙烯—丁二 烯嵌段共聚物形成离聚体高分子材料，改善橡胶颗粒与CSH凝胶间胶结特性，提 高自修复颗粒的耐温能力、稳定性，同时改善水泥石力学性能的目的，有效降低 水泥石弹性模量，增加水泥石应变率。

本发明公开的包括自修复粒子(离聚体高分子材料)的水泥浆，作为油气井 固井采用的自修复材料，加入水泥石中能赋予水泥石遇天然气自修复能力，并能 降低水泥石的弹性模量，满足高温高压气井、分段压裂井固井需求，适合于当前 高产气井及页岩油气、致密油气井、储气库井中的应用。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的 任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的 词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求 的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行 修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着 本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的 方法和应用。