一种N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂及其制备方法和用途

摘要

本发明提供了一种N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂及其制备方法和用途。所述非贵金属单原子催化剂包括载体，非贵金属元素以单原子形式分散在载体上，N、P共掺杂并对其进行改性，以使非贵金属元素在载体表面达到单原子分散状态。所述催化剂可以浸渍或气相方式制备得到，制备方法简单，不需要额外添加模板剂、表面活性剂等外加剂，成本低，易于大规模推广。所述催化剂可在室温下将空气中的甲醛蒸汽完全转化为二氧化碳和水，一氧化碳完全转化为二氧化碳，并具有更好的长效稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于空气净化领域，涉及一种非贵金属单原子催化剂及其制备方法以及在空气净化领域的用途，尤其涉及一种N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂及其制备方法以及在室温下对空气中甲醛和/或CO进行净化的用途。

背景技术

室内装修采用的板材、胶水等挥发的甲醛是危害人体健康的重要因素。室内甲醛和一氧化碳污染具有浓度低和持续时间长的特点，因此开发低能耗、无二次污染的高效净化技术对于实现低成本空气污染治理极为关键。

目前，以治理室内甲醛和一氧化碳污染为主要目标的低成本应用技术主要包括在室内喷洒光催化材料或二氧化氯等强氧化剂，以及将活性炭等吸附材料与室内空气循环设施配合使用等。尽管上述措施具有一定的甲醛和一氧化碳去除效果，然而在实际应用中均存在缺陷：光催化材料发挥作用需要有光源驱动作为前置条件，而室内环境的光照强度较弱，且以可见光为主，导致光催化剂效果较差，若外加强光照射将增加能源消耗并可能因为光照导致热量蓄积而诱发火灾；而喷洒二氧化氯等强氧化剂不仅容易导致家具褪色，且净化效果仅持续几天；使用活性炭等吸附剂存在吸附饱和且有二次污染的问题。

以高效、长寿命的催化剂为核心的催化氧化法具有能耗低、净化效果稳定且不产生二次污染的特点，相比于上述方法具有突出的长期应用价值。用于甲醛和一氧化碳降解的催化材料产品，其技术门槛在于获得低成本、长使用寿命的催化剂。

现有报道的高性能催化剂均以铂族贵金属为主要活性成分，如Pt、Pd和Rh等，催化剂可以在室温下实现对甲醛和一氧化碳的高效去除，且稳定性在数百小时以上。如中国专利ZL200710121423.9公开了一种使用碱金属修饰的贵金属催化剂，可以实现在室温下长寿命催化净化甲醛。类似已公开的贵金属催化剂专利还有中国专利ZL200410047973.7、ZL201510086021.4、CN201911137713.1等。贵金属(Pt、Pd和Rh等)虽然具有较好的催化活性和选择性，但贵金属价格昂贵、储量稀少和易毒化等特点限制了其大规模应用。

以非贵金属为主要活性组分的催化剂具有价格低廉、原料简便易得的优点，但是目前报道的非贵金属催化剂性能与贵金属催化剂相比仍显落后。如中国专利ZL201510359133.2报道的氧化锰催化剂需要在80摄氏度才能实现完全转化，类似的报道还有ZL201711418264.9等。因此，有必要从分子层面对对非贵金属催化剂活性中心进行再设计，进一步提升其催化效果。

单原子催化剂是一类将活性金属组分以单个或2-3个原子组成的团簇为活性位点的催化剂体系。由于其独特的高度分散性导致的电子结构等因素的变化，催化效果有大幅提升。但是现有将单原子催化剂用于甲醛净化的技术存在催化剂制备过程复杂、原料利用率低和长效稳定性较差等问题。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂及其制备方法，以及其在空气净化中的用途。本发明所述N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂制备方法简单、原料易得，且具有优异的甲醛和/或CO催化净化性能，并且具有良好的长效稳定性，可与净化设备结合使用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂，其特征在于，所述非贵金属单原子催化剂包括载体，非贵金属元素以单原子形式分散在载体上，非贵金属单原子的负载量为0.1wt％～5wt％；N元素、P元素均与载体键合并与非贵金属单原子键合，N元素的负载量为1wt％～5wt％，P元素的负载量为1wt％～5wt％。

作为本发明优选的方案，所述载体为比表面积＞100m

优选地，所述活性炭包括椰壳炭、木质炭或果壳碳中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述非贵金属单原子包括Co和/或Fe。

优选地，所述非贵金属元素的负载量为0.1wt％～2wt％。

第二方面，本发明提供了所述的非贵金属单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

方法一：将含有N元素的有机溶液A、含有P元素的有机溶液B与负载非贵金属单原子的载体混合并干燥后，在惰性气氛下进行焙烧，制得N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂；

或，

方法二：将负载非贵金属单原子的载体在含有氨气和磷化氢的混合气体存在条件下进行焙烧制备得到N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂。

作为本发明优选的方案，方法一中所述含有N元素的有机溶液A是通过将含有N元素的有机物溶于有机溶剂制备得到。

优选地，所述含有N元素的有机物包括吡啶及其衍生物、吡咯及其衍生物或有机胺中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述吡啶及其衍生物包括甲基吡啶、乙基吡啶或苯并吡啶中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述吡咯及其衍生物包括甲基吡咯和/或乙基吡咯。

优选地，所述有机胺包括对苯二胺、乙二胺或苯胺中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或丙酮。

优选地，所述有机溶液A的浓度为0.01g/mL～1g/mL。

作为本发明优选的方案，方法一中所述含有P元素的有机溶液B是通过将含有P元素的有机物溶于有机溶剂制备得到。

优选地，所述含有P元素的有机物包括三苯基膦和/或三甲基膦。

优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或丙酮。

优选地，所述有机溶液B的浓度为0.01g/mL～1g/mL。

作为本发明优选的方案，方法一中所述有机溶液A中N元素为负载非贵金属单原子的载体的质量的1wt％-5wt％，所述有机溶液B中P元素为负载非贵金属单原子的载体的质量的1wt％-5wt％。

优选地，方法一中所述干燥温度为60～100℃。

优选地，方法一中所述干燥为蒸发干燥。

优选地，方法一中所述惰性气氛包括氮气、氦气或氩气中任意一种或至少两种的组合。

优选地，方法一中所述焙烧温度为400℃～900℃，优选为550℃～650℃。

优选地，方法一中所述焙烧时间为0.5h～10h，优选为1h～2h。

作为本发明优选的方案，方法二中所述含有氨气和磷化氢的气体为氨气、磷化氢和惰性气体组成的混合气体。

优选地，所述含有氨气和磷化氢的混合气体中氨气的体积浓度为1％～20％，优选为5％～10％；

优选地，所述含有氨气和磷化氢的混合气体中磷化氢的体积浓度为1％～20％，优选为5％～10％。

优选地，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中任意一种或至少两种的组合。

优选地，惰性气体的体积浓度为60％～98％，优选为80％～90％。

优选地，所述焙烧温度为400℃～900℃，优选为550℃～650℃。

优选地，所述焙烧时间为0.5h～10h，优选为1h～2h。

作为本发明优选的方案，方法一或方法二中所述负载非贵金属单原子的载体的制备方法包括：

用含有非贵金属元素的可溶盐溶液浸渍载体，然后干燥，制备得到负载非贵金属单原子的载体。

优选地，所述非贵金属元素包括Co和/或Fe。

优选地，所述载体为比表面积＞100m

优选地，所述活性炭包括椰壳炭、木质炭或果壳碳中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述含有非贵金属元素的可溶盐溶液中的可溶盐包括硝酸盐、醋酸盐、氯化物或磷酸盐中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述含有非贵金属元素的可溶盐溶液的浓度为0.01g/mL～1g/mL。

优选地，所述含有非贵金属元素的可溶盐溶液中的非贵金属元素与载体的质量比为0.1wt％～5wt％。

优选地，所述浸渍时间为1h～2h。

优选地，所述干燥温度为60℃～100℃。

优选地，所述干燥为蒸发干燥。

第三方面，本发明提供了所述的非贵金属单原子催化剂的使用方法，其特征在于，所述使用方法为：将所述非贵金属单原子催化剂用于甲醛和/或CO催化净化。

优选地，将所述非贵金属单原子催化剂用于甲醛和/或CO催化净化包括：使含有甲醛和/或CO的气体在温度0℃～35℃与非贵金属单原子催化剂接触。

优选地，所述含有甲醛和/或CO的气体中含有甲醛时，甲醛浓度为0.01ppm～100ppm。

优选地，所述含有甲醛和/或CO的气体中含有CO时，CO浓度为0.01～500ppm。

优选地，所述含有甲醛和/或CO的气体中同时含有甲醛和CO时，甲醛浓度为20ppm～50ppm，CO浓度为100ppm～300ppm。

优选地，所述接触包括气体流经非贵金属单原子催化剂或者气体扩散至非贵金属单原子催化剂表面。

优选地，所述接触方式为气流流经非贵金属单原子催化剂时，气体空速为1L·g

第四方面，本发明提供了一种甲醛和/或CO催化净化设备，其特征在于，所述净化设备采用权利要求1或2所述的非贵金属单原子催化剂进行甲醛和/或CO催化净化。

优选地，所述非贵金属单原子催化剂以粉末、成型颗粒或蜂窝模块中任意一种或至少两种的组合形式置于甲醛和/或CO催化净化设备中。

优选地，所述甲醛和/或CO催化净化设备包括空气净化器、空调、风扇或加湿器中任意一种或至少两种的组合。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过N、P元素共掺杂改性，以改变非贵金属在碳载体表面的锚定形式，实现单原子分散；非贵金属单原子通过被N和P与碳载体连接而锚定，可以进一步提升非贵金属元素在碳载体表面分散的稳定性，从而提升催化剂的长效稳定性，其催化性能可以稳定保持1000h以上，使用寿命更长；

(2)本发明所述的N、P元素共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂制备方法简单，不需要额外添加模板剂、表面活性剂等外加剂，成本低，易于大规模推广；

(3)本发明所述N、P元素共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂可以在室温下对空气中的甲醛和CO进行净化，对甲醛的净化效率可以达到99％以上，对CO的净化效率可以达到99％以上。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例7中制得的N、P共掺杂改性的Co单原子催化剂的球差校正场发射透射电子显微镜图；

图2是本发明实施例12中测试仓内甲醛和一氧化碳含量随时间的变化曲线；

图3是本发明实施例13中反应性能图。

具体实施方式

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。

第一方面，本发明具体实施方式部分提供了一种N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂，所述非贵金属单原子催化剂包括载体，非贵金属元素以单原子形式分散在载体上，非贵金属单原子的负载量为0.1wt％～5wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；N元素、P元素均与载体键合并与非贵金属单原子键合，N元素的负载量为1wt％～5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；P元素的负载量为1wt％～5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中，所述非贵金属元素以单原子形式分散在载体上，形成单原子分散的活性中心。N元素和P元素在形成催化剂后以-N＝(吡咯或吡啶)和-P＝(磷杂苯)的方式与载体键合；N元素与P元素之间通过碳载体焙烧后形成的石墨层有相互电子传递作用。同时，N元素和P元素与非贵金属元素有键合作用，非贵金属单原子通过被N和P与碳载体连接而锚定，进而使催化剂表现出较长时间的稳定性。

并且，将N和P元素对非贵金属单原子催化剂进行掺杂改性，可以提升催化剂在室温下对甲醛和一氧化碳的催化净化性能。

现有技术中，对非贵金属单原子催化剂的掺杂多为载体自掺杂再负载金属单原子或者先对载体进行掺杂处理后再负载金属单原子，而本发明中是先制备非贵金属单原子催化剂，再将N和P元素以浸渍或气相方式掺杂到非贵金属单原子催化剂，这种后掺杂N和P元素的方式促使非贵金属元素在碳载体表面分散，相对于现有技术中从掺杂方式，非贵金属元素在碳载体表面分散性更好，可以达到以单原子为主的分散度。

这是由于后掺杂使用的N源和P源是游离的，能与负载的非贵金属形成M-N与M-P络合物(M为Co或Fe)并在高温下自发分散。而在载体上先掺杂再负载金属元素的实验方案，由于N和P被事先固定在碳载体表面，因此并无自发分散的效果。

以下作为本发明具体实施方式优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的实施方式，所述载体为比表面积＞100m

优选地，所述活性炭包括椰壳炭、木质炭或果壳碳中任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性组合例如椰壳炭和木质炭的组合，木质炭和果壳碳的组合等。

本发明中，当载体优选为活性炭时，其相对于现有技术中常用的TiO

优选地，所述非贵金属单原子包括Co和/或Fe，例如Co、Fe以及Co和Fe。

优选地，所述非贵金属元素的负载量为0.1wt％～2wt％，例如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％或2wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供了所述非贵金属单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

方法一：将含有N元素的有机溶液A、含有P元素的有机溶液B与负载非贵金属单原子的载体混合并干燥后，在惰性气氛下进行焙烧，制得N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂；

或，

方法二：将负载非贵金属单原子的载体在含有氨气和磷化氢的混合气体存在条件下进行焙烧制备得到N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂。

其中，所述焙烧可以在气氛炉中进行，将负载非贵金属单原子的载体装填在气氛炉中，再通入含有氨气和磷化氢的混合气体进行焙烧。

本发明中，所述非贵金属单原子催化剂可以采用方法一制备得到，也可以采用方法二制备得到。

作为本发明优选的实施方式，方法一中所述含有N元素的有机溶液A是通过将含有N元素的有机物溶于有机溶剂制备得到。

优选地，所述含有N元素的有机物包括吡啶及其衍生物、吡咯及其衍生物或有机胺中任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性组合例如吡啶及其衍生物和吡咯及其衍生物的组合，吡咯及其衍生物和有机胺的组合，吡啶及其衍生物和有机胺的组合等。

优选地，所述吡啶及其衍生物包括吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶或苯并吡啶中任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性组合包括吡啶和甲基吡啶的组合，甲基吡啶和乙基吡啶的组合，乙基吡啶和苯并吡啶的组合，甲基吡啶、乙基吡啶和苯并吡啶的组合等。

优选地，所述吡咯及其衍生物包括吡咯、甲基吡咯或乙基吡咯中任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性组合包括吡咯和甲基吡咯的组合，甲基吡咯和乙基吡咯的组合，吡咯、甲基吡咯和乙基吡咯的组合等。

优选地，所述有机胺包括对苯二胺、乙二胺或苯胺中任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性组合包括对苯二胺和乙二胺的组合，乙二胺和苯胺的组合，对苯二胺、乙二胺和苯胺的组合等。

优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或丙酮，例如可以为乙醇、丙酮或是乙醇和丙酮的组合。

优选地，所述有机溶液A的浓度为0.01g/mL～1g/mL，例如0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL、0.8g/mL、0.9g/mL或1g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的实施方式，方法一中所述含有P元素的有机溶液B是通过将含有P元素的有机物溶于有机溶剂制备得到。

优选地，所述含有P元素的有机物包括三苯基膦和/或三甲基膦，例如可以是三苯基膦、三甲基膦或是三苯基膦和三甲基膦的组合。

优选地，所述有机溶剂包括乙醇和/或丙酮，例如可以为乙醇、丙酮或是乙醇和丙酮的组合。

优选地，所述有机溶液B的浓度为0.01g/mL～1g/mL，例如0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL、0.8g/mL、0.9g/mL或1g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的实施方式，方法一中所述有机溶液A中N元素为负载非贵金属单原子的载体的质量的1wt％-5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述有机溶液B中P元素为负载非贵金属单原子的载体的质量的1wt％-5wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，方法一中所述干燥温度为60℃～100℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，方法一中所述干燥为蒸发干燥。

优选地，方法一中所述惰性气氛包括氮气、氦气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性组合包括氮气和氦气的组合、氦气和氩气的组合、氮气和氩气的组合、氮气、氦气和氩气的组合等。

优选地，方法一中所述焙烧温度为400℃～900℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为550℃～650℃。

优选地，方法一中所述焙烧时间为0.5h～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h～2h。

作为本发明优选的实施方式，方法二中所述含有氨气和磷化氢的混合气体为氨气、磷化氢和惰性气体组成的混合气体。

优选地，所述含有氨气和磷化氢的混合气体中氨气的体积浓度为1％-20％，例如1％、3％、5％、7％、9％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5％～10％。

优选地，所述含有氨气和磷化氢的混合气体中磷化氢的体积浓度为1％-20％，例如1％、3％、5％、7％、9％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5％～10％。

优选地，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性组合包括氮气和氦气的组合、氦气和氩气的组合、氮气和氩气的组合、氮气、氦气和氩气的组合等。

优选地，所述含有氨气和磷化氢的混合气体中惰性气体的体积浓度为60％-98％，例如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或98％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80％～90％。优选地，所述焙烧温度为400℃～900℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为550℃～650℃。

优选地，所述焙烧时间为0.5h～10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1h～2h。

作为本发明优选的实施方式，方法一或方法二中所述负载非贵金属单原子的载体的制备方法包括：

用含有非贵金属元素的可溶盐溶液浸渍载体，然后干燥，制备得到负载非贵金属单原子的载体。

本发明中所述负载非贵金属单原子的载体的制备方法简单，不需要额外添加模板剂、表面活性剂和引发剂等。所述负载非贵金属单原子的载体经过后期的N、P共掺杂改性，可以使非贵金属元素更好的在碳载体表面分散，进而提升催化剂的长期稳定性以及在室温下对甲醛和一氧化碳的催化净化性能。

优选地，所述非贵金属元素包括Co和/或Fe，例如Co、Fe以及Co和Fe。

优选地，所述载体为比表面积＞100m

优选地，所述活性炭包括椰壳炭、木质炭或果壳碳中任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性组合例如椰壳炭和木质炭的组合，木质炭和果壳碳的组合等。

优选地，所述含有非贵金属元素的可溶盐溶液中的可溶盐包括硝酸盐、醋酸盐、氯化物或磷酸盐中任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性组合例如硝酸盐和醋酸盐的组合，醋酸盐和氯化物的组合，氯化物和磷酸盐的组合，硝酸盐、醋酸盐和氯化物的组合，醋酸盐、氯化物和磷酸盐的组合等。

优选地，所述含有非贵金属元素的可溶盐溶液的浓度为0.01g/mL～1g/mL，例如0.01g/mL、0.05g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL、0.3g/mL、0.4g/mL、0.5g/mL、0.6g/mL、0.7g/mL、0.8g/mL、0.9g/mL或1g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述含有非贵金属元素的可溶盐溶液中的非贵金属元素为载体质量的0.1wt％～5wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述浸渍时间为1h～2h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述干燥温度为60℃～100℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述干燥为蒸发干燥。

第三方面，本发明提供了N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂的使用方法，所述使用方法为：将所述非贵金属单原子催化剂用于甲醛和/或CO催化净化。

优选地，将所述非贵金属单原子催化剂用于甲醛和/或CO催化净化包括：使含有甲醛和/或CO的气体在温度0℃～35℃(例如0℃、5℃、15℃、20℃、25℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用)与非贵金属单原子催化剂接触。

优选地，所述含有甲醛和/或CO的气体中含有甲醛时，甲醛浓度为0.01ppm～100ppm，例如0.01ppm、0.1ppm、0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm或100ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述含有甲醛和/或CO的气体中含有CO时，CO浓度为0.01ppm～500ppm，例如0.01ppm、1ppm、10ppm、30ppm、50ppm、70ppm、100ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm或500ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述含有甲醛和/或CO的气体中同时含有甲醛和CO时，甲醛浓度为20ppm～50ppm，例如20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm、45ppm或50ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；CO浓度为100ppm～300ppm，例如100ppm、150ppm、200ppm、250ppm或300ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述接触包括气体流经非贵金属单原子催化剂或者气体扩散至非贵金属单原子催化剂表面。

优选地，所述接触方式为气流流经非贵金属单原子催化剂时，气体空速为1L·g

第四方面，本发明提供了一种甲醛和/或CO催化净化设备，所述净化设备采用N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂进行甲醛和/或CO催化净化。

本发明所述的非贵金属单原子催化剂可与室内家电配合使用。

优选地，所述非贵金属单原子催化剂以粉末、成型颗粒或蜂窝模块中任意一种或至少两种的组合形式置于甲醛和/或CO催化净化设备中，所述典型但非限制性组合例如粉末和成型颗粒的组合，成型颗粒和蜂窝模块的组合，粉末和蜂窝模块的组合，粉末、成型颗粒和蜂窝模块的组合等。

例如，可以将非贵金属单原子催化剂通过压片或吸附的方式制成滤网然后置于甲醛和/或CO催化净化设备中，对甲醛和/或CO的含量进行持续测定，可以在实际应用中快速使空气中甲醛和/或CO的浓度降低。

优选地，所述甲醛和/或CO催化净化设备包括空气净化器、空调、风扇或加湿器中任意一种或至少两种的组合，所述典型但非限制性组合例如空气净化器和空调的组合，空调和风扇的组合，风扇和加湿器的组合，空气净化器、空调和风扇的组合，空气净化器、空调、风扇和加湿器的组合等。

下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1-5涉及负载非贵金属单原子的载体及其制备方法。

实施例1：

本实施例提供了一种负载Co单原子的活性炭及其制备方法，所述方法为：

将0.1g醋酸钴固体溶于1mL水后与1g活性炭(椰壳炭)混合浸渍，在80℃下进行蒸发干燥，制得负载Co单原子的载体。

实施例2：

本实施例提供了一种负载Fe单原子的活性炭及其制备方法，所述方法为：

将0.12g醋酸铁固体溶于1mL水后与1g活性炭(木质炭)混合浸渍，在80℃下进行蒸发干燥，得到负载Fe单原子的载体。

实施例3：

本实施例提供了一种负载Co单原子的活性炭及其制备方法，所述方法为：

将0.05g硝酸钴固体溶于1mL水后与1g活性炭(果壳碳)混合浸渍，在90℃下进行蒸发干燥，制得负载Co单原子的载体。

实施例4：

本实施例提供了一种负载Fe单原子的活性炭及其制备方法，所述方法为：

将0.03g氯化铁固体溶于1mL水后与1g活性炭(果壳碳)混合浸渍，在85℃下进行蒸发干燥，制得负载Fe单原子的载体。

实施例5：

本实施例提供了一种负载Co单原子的活性炭及其制备方法，所述方法为：

将0.15g磷酸钴固体溶于1mL水后与1g活性炭(椰壳碳)混合浸渍，在85℃下进行蒸发干燥，制得负载Co单原子的载体。

实施例6-12涉及N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂及其制备方法。

实施例6：

将0.6g对苯二胺固体、0.5g三苯基膦固体用30mL乙醇溶解后，与1g实施例1中制备得到的负载Co单原子的载体混合，蒸发干燥，然后在惰性气氛保护下升温至700℃，保温2h后冷却至室温，得到N、P共掺杂改性的Co单原子催化剂。

实施例7：

将0.6g 2-甲基吡咯固体、0.5g三甲基膦固体用30mL丙酮溶解后，与1g实施例3中制备得到的负载Co单原子的载体混合，蒸发干燥，然后在惰性气氛保护下升温至550℃，保温2h后冷却至室温，得到N、P共掺杂改性的Co单原子催化剂。

对所制得的N、P共掺杂改性的Co单原子催化剂进行表征，得到其球差校正场发射透射电子显微镜图，如图1所示。从图1中可以看出，Co以单原子的形式分布于碳载体表面，无Co团聚形成氧化物或金属颗粒的情形。

实施例8：

将0.4g 2-甲基吡啶、0.4g三甲基膦用30mL丙酮溶解后，与1g实施例2中制备得到的负载Fe单原子的载体混合，蒸发干燥，然后在惰性气氛保护下升温至650℃，保温2h后冷却至室温，得到N、P共掺杂改性的Fe单原子催化剂。

实施例9：

在管式气氛炉内1g实施例3中制得的负载Co单原子的载体，通入组成为10％氨-10％磷化氢-80％氮混合气，升温至600℃保持2h得到N、P共掺杂改性的Co单原子催化剂。

实施例10：

在管式气氛炉内1g实施例5中制得的负载Co单原子的载体，通入氨气含量为10％，磷化氢含量为10％，氦气含量为80％的氨-磷化氢-氦混合气，升温至700℃保持2h得到N、P共掺杂改性的Co单原子催化剂。

实施例11：

在管式气氛炉内1g实施例4中制得的负载Fe单原子的载体，通入氨气含量为10％，磷化氢含量为10％，氩气含量为80％的氨-磷化氢-氩混合气，升温至700℃保持2h得到N、P共掺杂改性的Fe单原子催化剂。

实施例12-13涉及采用N、P掺杂改性的非贵金属单原子催化剂进行甲醛和/或CO净化的方法。

实施例12：

将实施例6制备得到的N、P掺杂改性的Co单原子催化剂压片后，取5g置于筛网中，装入空气净化器，在体积为6m

从附图2可以看出在空气污染物净化效能测试仓内使用N、P共掺杂的Co单原子催化剂后，在室温条件下甲醛和一氧化碳浓度呈现显著下降。

实施例13：

将0.2g实施例11中制备得到的N、P掺杂改性的Fe单原子催化剂置于微型固定床单管反应器内，于室温下通入甲醛浓度50ppm，一氧化碳浓度200ppm，氧气含量19％，湿度约50％RH并以氮气为平衡气的混合气，控制气体总流速在50mL/min(对应反应空速为15L·g

从附图3可以看出使用N、P共掺杂制得的Fe单原子催化剂在1000小时内对甲醛和一氧化碳催化净化稳定性基本保持不变。

对比例1：

将0.6g对苯二胺固体用30mL乙醇溶解后，与1g实施例1中制备得到的负载Co单原子的载体混合，蒸发干燥，然后在惰性气氛保护下升温至700℃，保温2h后冷却至室温，得到N掺杂改性的Co单原子催化剂。

对比例2：

在管式气氛炉内1g实施例3中制得的负载Co单原子的载体，通入磷化氢含量为10％，氦气含量为90％的磷化氢-氦混合气，升温至700℃保持2h后冷却至室温，得到P掺杂改性的Co单原子催化剂。

对比例3：

在管式气氛炉内1g实施例4中制得的负载Fe单原子的载体，通入磷化氢含量为10％，氦气含量为90％的磷化氢-氦混合气，升温至700℃保持2h后冷却至室温，得到P掺杂改性的Fe单原子催化剂。

对比例4：

将0.6g对苯二胺固体用30mL乙醇溶解后，与1g实施例4中制备得到的负载Fe单原子的载体混合，蒸发干燥，然后在惰性气氛保护下升温至700℃，保温2h后冷却至室温，得到N掺杂改性的Fe单原子催化剂。

对实施例1-11和对比例1-4制得的催化剂进行性能评价。

分别取0.2g实施例1-11和对比例1-4制得的催化剂置于微型固定床单管反应器内，于室温下通入甲醛含量50ppm，CO含量200ppm，氧气含量19％，湿度约50％RH并以氮气为平衡气的混合气，控制气体总流速在50mL/min(对应反应空速为15,000mL·g

表1实施例1-11和对比例1-4中催化剂的活性评价结果

由表1的测试结果可知，在本发明的工艺条件和测试条件下，N、P共掺杂改性的非贵金属单原子催化剂催化效果显著优于无掺杂和单掺杂N或P的催化剂样品。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。