一种具有优良可塑性的铸造型砂的制备工艺

摘要

本发明公开了一种具有优良可塑性的铸造型砂的制备工艺，涉及合金铸造技术领域，具体工艺如下：1）采用钼酸钠和硫脲作为原料，通过水热反应得到硫化钼纳米棒；2）在氨气环境下对硼粉和石墨粉进行球磨，经热反应得到硼碳氮纳米管；3）以五水硝酸铋和二氧化硒作为原料，硼碳氮纳米管作为沉积生长的基体，得到复合纳米管；4）将硫化钼纳米棒以及复合纳米管加入到石英基环保型砂中，混匀后即可出砂。本发明提供的工艺方法，在提升型砂可塑性能的同时，尽可能的避免型砂流动性的降低，从而使得型砂在具有优良可塑性的同时，流动性能依然可以满足需求。

说明书

技术领域

本发明属于合金铸造技术领域，具体涉及一种具有优良可塑性的铸造型砂的制备工艺。

背景技术

型砂在铸造中用来造型的材料，般由铸造用原砂、型砂粘结剂和辅加物等造型材料按一定的比例混合而成。型砂按所用粘结剂不同，可分为粘土砂、水玻璃砂、水泥砂、树脂砂等，以粘土砂、水玻璃砂及树脂砂用的最多。型砂在铸造生产中的作用极为重要，因型砂的质量不好而造成的铸件废品约占铸件总废品的30-50%。通常对型砂的要求是：1、具有较高的强度和热稳定性，以承受各种外力和高温的作用；2、良好的流动性，即型砂在外力或本身重力作用下砂粒间相互移动的能力；3、一定的可塑性，即型砂在外力作用下变形，当外力去除后能保持所给予的形状的能力；4、较好的透气性，即型砂孔隙透过气体的能力；5、高的溃散性，又称出砂性，即在铸件凝固后型砂是否容易破坏，是否容易从铸件上清除的性能。

型砂在外力作用下变形，当除去外力后能完整保持所赋予的形状的能力称为可塑性。型砂可塑性的优劣，关系到能否制造出形状准确、轮廓清晰的型腔；起模时是否易损坏；是否容易修型以及铸件夹砂缺陷的多少。因此，提高型砂的可塑性，对提高铸件的质量具有重要的作用。例如中国专利CN2014102292216公开了一种可塑性好型砂及其制备方法，该技术工艺采用加入蓝晶石、绢云母，经煅烧，结合木糖醇、聚四氟乙烯、蓖麻油等粘结剂的方式增加了型砂的可塑性，但是在型砂中，粘结成分的引入易导致型砂结块，显著降低了其流动性，从而破坏了型砂的紧实度；又例如中国专利CN2015104864549公开了一种铸钢件用高可塑性的改性呋喃树脂砂及其制备方法，该技术工艺采用含软质粘土的改性呋喃树脂粘接剂提高型砂的可塑性，虽然型砂的可塑性得到很好的提升，但是该技术工艺依然没有解决引入的粘接剂导致型砂流动性降低的技术缺陷。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种具有优良可塑性的铸造型砂的制备工艺。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种具有优良可塑性的铸造型砂的制备工艺，具体工艺如下：

1）按重量份计，称取钼酸钠0.7-0.9份、盐酸羟胺0.6-0.8份以及硫脲1.3-1.6份，溶解于50-70份去离子水中，接着加入0.3-0.5份苄基三乙基氯化铵和0.25-0.35份葡萄糖于上述溶液中，采用浓度为2-2.5mol/L的盐酸调节pH至5.5-6.5，以80-130r/min搅拌1-2h后转入水热反应釜中，在160-170℃下反应23-26h，待反应结束后自然冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4-5次，在60-70℃下干燥10-13h，得到硫化钼纳米棒；本发明中，采用钼酸钠和硫脲作为钼源和硫源，通过水热合成法制得棒状结构的纳米硫化钼，硫化钼的棒状纳米结构有助于将滑动摩擦转为滚动摩擦，降低了型砂的砂粒之间的摩擦系数，从而使得型砂的砂粒之间的容易相互滑动，从而可以避免型砂流动性的降低，同时，组成棒状结构的硫化钼纳米片很容易发生层间滑动而形成片层状纳米结构，在自身重力作用下流动填充到型砂的空隙处，从而有助于提高型砂的紧实度；

2）按照摩尔比为1:1，称取适量的硼粉和石墨粉装入不锈钢真空罐中，通入氨气，排尽真空罐中的空气，使得真空罐中的压力维持在300-500kPa，然后按照钢球与物料的质量比为15-20:1球磨100-130h，将球磨后的样品放在氧化铝瓷舟中，转入真空管式炉内，先抽真空，再以80-100ml/min的流量通入氨气，以10-15℃/min升温至1200-1250℃，恒温保持5-7h，将热处理后的产物在质量浓度为10-15%的稀盐酸中加热至沸腾，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，经60-70℃真空干燥2-3h，得到硼碳氮纳米管；本发明中，在球磨过程中，由球磨罐壁和钢球产生的杂质铁离子均匀在分布在硼、碳离子的周围，在热处理过程中，硼、碳以及氨气中的氮原子分别向金属颗粒铁表面扩散，像“帽子”似的盖在金属颗粒的背面，随着硼、碳以及氮原子的不断扩散，进入铁颗粒背面的生长区，促使纳米管结构沿“帽子”边沿生长，由于分子面沿着与铁颗粒表面垂直但有一定角度的方向生长，形成了一个一段封闭的“纳米管”，在“纳米管”不断生长的同时，由于硼、碳以及氮原子的继续扩散，在其内部会重新生成盖在铁颗粒表面的弯曲无定形结构，下一个“纳米管”开始生长，最终形成一个一个“纳米管”首尾相连呈现“竹节状”结构，纳米管中近乎呈现等间距的“竹节”起到强化纳米管的作用，有助于提升纳米管的韧性，使得纳米管在外力或高温等条件下发生形变而不破裂，从而有助于增强型砂的可塑性，同时纳米管中的“竹节”增大了纳米管之间的相互接触面积，使得纳米管之间易在“竹节”处相互交织，并且由于纳米管中的“竹节”近乎呈现等间距分布，使得纳米管交织形成了规整的网状结构，从而使得网状结构的稳定性得到提升，并且规整的网状结构在外力作用下的受力均匀，不会出现因受力分布不均匀导致无法复原的现象出现，对增强型砂的可塑性具有提升作用；

3）将硼碳氮纳米管超声分散于体积比为5-10:90的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液中，得到固含量为1-1.5g/0.5L的分散液，接着分别按照加入量占分散液质量的8-12%、1.5-1.8%、0.4-0.7%以及35-40%，称取聚乙烯吡咯烷酮、五水硝酸铋、二氧化硒和油酸加入到上述分散液中，以100-160r/min混合搅拌30-40min，转移至反应釜内衬中，在200-260℃下反应14-16h，待反应结束后自然冷却至室温，用无水乙醇反复清洗，在60-70℃干燥10-12h，得到复合纳米管；本发明中，以硼碳氮纳米管作为生长基体，采用五水硝酸铋和二氧化硒作为原料，在纳米管表面沉积生长硒化铋纳米片，从而将纳米片包覆在纳米管的外壁，形成表面包覆有硒化铋纳米片的复合纳米管，复合纳米管表面包覆的纳米片很容易发生层间滑动，使得复合纳米管易通过滑动发生纳米片之间的相互嵌插，从而使得复合纳米管之间形成相互交叉的网状结构，交织网状结构的形成抑制了复合纳米管在型砂中的迁移，从而提高了复合纳米管在型砂中的稳定性，使得型砂的可塑性得到很好的维持；

4）以70-140目石英砂质量分数为100%，将黄壤土、粘土添加剂、耐火泥以及水分别按石英砂质量的10-15%、1-1.5%、0.4-0.7%以及3-4%进行添加，得到石英基环保型砂，然后按照石英基环保型砂质量的0.4-0.7%和1-1.5%，将硫化钼纳米棒以及复合纳米管依次加入到石英基环保型砂中，在150-230r/min下混合搅拌15-20min，即可出砂。

进一步，粘土添加剂由十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠以及柠檬酸三钠按质量比为1:1:1-1.5组成的。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明中，通过向常规的石英基环保型砂中加入制备的硫化钼纳米棒以及复合纳米管，引入的复合纳米管有助于增强型砂的可塑性，使得型砂在外力去除后能保持所给予的形状，从而使得铸件起模时不易损坏，并且降低了铸件的夹砂缺陷；引入的硫化钼纳米棒可以降低了型砂的砂粒之间的摩擦系数，使得型砂的砂粒之间的容易相互滑动，从而可以避免型砂出现流动性降低的缺陷；本发明提供的工艺方法，在提升型砂可塑性能的同时，尽可能的避免型砂流动性的降低，从而使得型砂在具有优良可塑性的同时，流动性能依然可以满足需求。

具体实施方式

下面结合具体实施方法对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种具有优良可塑性的铸造型砂的制备工艺，具体工艺如下：

1）按重量份计，称取钼酸钠0.7份、盐酸羟胺0.6份以及硫脲1.3份，溶解于50份去离子水中，接着加入0.3份苄基三乙基氯化铵和0.25份葡萄糖于上述溶液中，采用浓度为2mol/L的盐酸调节pH至5.5，以80r/min搅拌1h后转入水热反应釜中，在160℃下反应23h，待反应结束后自然冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，在60℃下干燥10h，得到硫化钼纳米棒；

2）按照摩尔比为1:1，称取适量的硼粉和石墨粉装入不锈钢真空罐中，通入氨气，排尽真空罐中的空气，使得真空罐中的压力维持在300kPa，然后按照钢球与物料的质量比为15:1球磨100h，将球磨后的样品放在氧化铝瓷舟中，转入真空管式炉内，先抽真空，再以80ml/min的流量通入氨气，以10℃/min升温至1200℃，恒温保持5h，将热处理后的产物在质量浓度为10%的稀盐酸中加热至沸腾，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，经60℃真空干燥2h，得到硼碳氮纳米管；

3）将硼碳氮纳米管超声分散于体积比为5:90的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液中，得到固含量为1g/0.5L的分散液，接着分别按照加入量占分散液质量的8%、1.5%、0.4%以及35%，称取聚乙烯吡咯烷酮、五水硝酸铋、二氧化硒和油酸加入到上述分散液中，以100r/min混合搅拌30min，转移至反应釜内衬中，在200℃下反应14h，待反应结束后自然冷却至室温，用无水乙醇反复清洗，在60℃干燥10h，得到复合纳米管；

4）以70目石英砂质量分数为100%，将黄壤土、粘土添加剂、耐火泥以及水分别按石英砂质量的10%、1%、0.4%以及3%进行添加，得到石英基环保型砂，然后按照石英基环保型砂质量的0.4%和1%，将硫化钼纳米棒以及复合纳米管依次加入到石英基环保型砂中，在150r/min下混合搅拌15min，即可出砂。

进一步，粘土添加剂由十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠以及柠檬酸三钠按质量比为1:1:1组成的。

将实施例1中提供的石英基环保型砂全部倒入盆中，用秤称取500g，用6目标准筛网过筛，过筛后称量未能过筛的粘土砂团重量，除以总重，计算得到结团度；再从盆中取混好的型砂用SAC锤击制样机制取φ50mm×50mm的标准试样，按照GB/T2684-1981的标准快速法测定透气性的试验步骤，用STZ直读式透气性测定仪测定试样透气性；用SWX数显式万能强度试验机测定试样的湿压强度；如此试验共进行20组，测定结果如下：结团度8%，湿压强度142kPa，透气性78。

实施例2

一种具有优良可塑性的铸造型砂的制备工艺，具体工艺如下：

1）按重量份计，称取钼酸钠0.8份、盐酸羟胺0.7份以及硫脲1.5份，溶解于60份去离子水中，接着加入0.4份苄基三乙基氯化铵和0.3份葡萄糖于上述溶液中，采用浓度为2.3mol/L的盐酸调节pH至6.0，以100r/min搅拌1.5h后转入水热反应釜中，在165℃下反应25h，待反应结束后自然冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，在65℃下干燥11h，得到硫化钼纳米棒；

2）按照摩尔比为1:1，称取适量的硼粉和石墨粉装入不锈钢真空罐中，通入氨气，排尽真空罐中的空气，使得真空罐中的压力维持在400kPa，然后按照钢球与物料的质量比为18:1球磨120h，将球磨后的样品放在氧化铝瓷舟中，转入真空管式炉内，先抽真空，再以90ml/min的流量通入氨气，以12℃/min升温至1230℃，恒温保持6h，将热处理后的产物在质量浓度为13%的稀盐酸中加热至沸腾，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，经65℃真空干燥2.5h，得到硼碳氮纳米管；

3）将硼碳氮纳米管超声分散于体积比为7:90的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液中，得到固含量为1.2g/0.5L的分散液，接着分别按照加入量占分散液质量的10%、1.7%、0.5%以及38%，称取聚乙烯吡咯烷酮、五水硝酸铋、二氧化硒和油酸加入到上述分散液中，以130r/min混合搅拌35min，转移至反应釜内衬中，在240℃下反应15h，待反应结束后自然冷却至室温，用无水乙醇反复清洗，在65℃干燥11h，得到复合纳米管；

4）以100目石英砂质量分数为100%，将黄壤土、粘土添加剂、耐火泥以及水分别按石英砂质量的13%、1.3%、0.5以及3.5%进行添加，得到石英基环保型砂，然后按照石英基环保型砂质量的0.5%和1.2%，将硫化钼纳米棒以及复合纳米管依次加入到石英基环保型砂中，在200r/min下混合搅拌18min，即可出砂。

进一步，粘土添加剂由十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠以及柠檬酸三钠按质量比为1:1:1.3组成的。

将实施例2中提供的石英基环保型砂全部倒入盆中，用秤称取500g，用6目标准筛网过筛，过筛后称量未能过筛的粘土砂团重量，除以总重，计算得到结团度；再从盆中取混好的型砂用SAC锤击制样机制取φ50mm×50mm的标准试样，按照GB/T2684-1981的标准快速法测定透气性的试验步骤，用STZ直读式透气性测定仪测定试样透气性；用SWX数显式万能强度试验机测定试样的湿压强度；如此试验共进行20组，测定结果如下：结团度7%，湿压强度143kPa，透气性77。

实施例3

一种具有优良可塑性的铸造型砂的制备工艺，具体工艺如下：

1）按重量份计，称取钼酸钠0.9份、盐酸羟胺0.8份以及硫脲1.6份，溶解于70份去离子水中，接着加入0.5份苄基三乙基氯化铵和0.35份葡萄糖于上述溶液中，采用浓度为2.5mol/L的盐酸调节pH至6.5，以130r/min搅拌2h后转入水热反应釜中，在170℃下反应26h，待反应结束后自然冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次，在70℃下干燥13h，得到硫化钼纳米棒；

2）按照摩尔比为1:1，称取适量的硼粉和石墨粉装入不锈钢真空罐中，通入氨气，排尽真空罐中的空气，使得真空罐中的压力维持在500kPa，然后按照钢球与物料的质量比为20:1球磨130h，将球磨后的样品放在氧化铝瓷舟中，转入真空管式炉内，先抽真空，再以100ml/min的流量通入氨气，以15℃/min升温至1250℃，恒温保持7h，将热处理后的产物在质量浓度为15%的稀盐酸中加热至沸腾，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，经70℃真空干燥3h，得到硼碳氮纳米管；

3）将硼碳氮纳米管超声分散于体积比为10:90的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液中，得到固含量为1.5g/0.5L的分散液，接着分别按照加入量占分散液质量的12%、1.8%、0.7%以及40%，称取聚乙烯吡咯烷酮、五水硝酸铋、二氧化硒和油酸加入到上述分散液中，以160r/min混合搅拌40min，转移至反应釜内衬中，在260℃下反应16h，待反应结束后自然冷却至室温，用无水乙醇反复清洗，在70℃干燥12h，得到复合纳米管；

4）以140目石英砂质量分数为100%，将黄壤土、粘土添加剂、耐火泥以及水分别按石英砂质量的15%、1.5%、0.7%以及4%进行添加，得到石英基环保型砂，然后按照石英基环保型砂质量的0.7%和1.5%，将硫化钼纳米棒以及复合纳米管依次加入到石英基环保型砂中，在230r/min下混合搅拌20min，即可出砂。

进一步，粘土添加剂由十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠以及柠檬酸三钠按质量比为1:1:1.5组成的。

将实施例3中提供的石英基环保型砂全部倒入盆中，用秤称取500g，用6目标准筛网过筛，过筛后称量未能过筛的粘土砂团重量，除以总重，计算得到结团度；再从盆中取混好的型砂用SAC锤击制样机制取φ50mm×50mm的标准试样，按照GB/T2684-1981的标准快速法测定透气性的试验步骤，用STZ直读式透气性测定仪测定试样透气性；用SWX数显式万能强度试验机测定试样的湿压强度；如此试验共进行20组，测定结果如下：结团度8%，湿压强度143kPa，透气性78。

对比例1：只向石英基环保型砂中引入硫化钼纳米棒，具体工艺如下：

1）按重量份计，称取钼酸钠0.7份、盐酸羟胺0.6份以及硫脲1.3份，溶解于50份去离子水中，接着加入0.3份苄基三乙基氯化铵和0.25份葡萄糖于上述溶液中，采用浓度为2mol/L的盐酸调节pH至5.5，以80r/min搅拌1h后转入水热反应釜中，在160℃下反应23h，待反应结束后自然冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，在60℃下干燥10h，得到硫化钼纳米棒；

2）以70目石英砂质量分数为100%，将黄壤土、粘土添加剂、耐火泥以及水分别按石英砂质量的10%、1%、0.4%以及3%进行添加，得到石英基环保型砂，然后按照石英基环保型砂质量的0.4%，将硫化钼纳米棒加入到石英基环保型砂中，在150r/min下混合搅拌15min，即可出砂。

进一步，粘土添加剂由十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠以及柠檬酸三钠按质量比为1:1:1组成的。

将对比例1中提供的石英基环保型砂全部倒入盆中，用秤称取500g，用6目标准筛网过筛，过筛后称量未能过筛的粘土砂团重量，除以总重，计算得到结团度；再从盆中取混好的型砂用SAC锤击制样机制取φ50mm×50mm的标准试样，按照GB/T2684-1981的标准快速法测定透气性的试验步骤，用STZ直读式透气性测定仪测定试样透气性；用SWX数显式万能强度试验机测定试样的湿压强度；如此试验共进行20组，测定结果如下：结团度5%，湿压强度96kPa，透气性75。

对比例2：未向石英基环保型砂中引入硫化钼纳米棒，具体工艺如下：

1）按照摩尔比为1:1，称取适量的硼粉和石墨粉装入不锈钢真空罐中，通入氨气，排尽真空罐中的空气，使得真空罐中的压力维持在300kPa，然后按照钢球与物料的质量比为15:1球磨100h，将球磨后的样品放在氧化铝瓷舟中，转入真空管式炉内，先抽真空，再以80ml/min的流量通入氨气，以10℃/min升温至1200℃，恒温保持5h，将热处理后的产物在质量浓度为10%的稀盐酸中加热至沸腾，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，经60℃真空干燥2h，得到硼碳氮纳米管；

2）将硼碳氮纳米管超声分散于体积比为5:90的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液中，得到固含量为1g/0.5L的分散液，接着分别按照加入量占分散液质量的8%、1.5%、0.4%以及35%，称取聚乙烯吡咯烷酮、五水硝酸铋、二氧化硒和油酸加入到上述分散液中，以100r/min混合搅拌30min，转移至反应釜内衬中，在200℃下反应14h，待反应结束后自然冷却至室温，用无水乙醇反复清洗，在60℃干燥10h，得到复合纳米管；

3）以70-目石英砂质量分数为100%，将黄壤土、粘土添加剂、耐火泥以及水分别按石英砂质量的10%、1%、0.4%以及3%进行添加，得到石英基环保型砂，然后按照石英基环保型砂质量的1%，将复合纳米管加入到石英基环保型砂中，在150r/min下混合搅拌15min，即可出砂。

进一步，粘土添加剂由十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠以及柠檬酸三钠按质量比为1:1:1组成的。

将对比例2中提供的石英基环保型砂全部倒入盆中，用秤称取500g，用6目标准筛网过筛，过筛后称量未能过筛的粘土砂团重量，除以总重，计算得到结团度；再从盆中取混好的型砂用SAC锤击制样机制取φ50mm×50mm的标准试样，按照GB/T2684-1981的标准快速法测定透气性的试验步骤，用STZ直读式透气性测定仪测定试样透气性；用SWX数显式万能强度试验机测定试样的湿压强度；如此试验共进行20组，测定结果如下：结团度18%，湿压强度145kPa，透气性93。

对比例3：将硼碳氮纳米管替换成规格相同的碳纳米管，长度为10-20μm，直径50-180nm，具体工艺如下：

1）按重量份计，称取钼酸钠0.7份、盐酸羟胺0.6份以及硫脲1.3份，溶解于50份去离子水中，接着加入0.3份苄基三乙基氯化铵和0.25份葡萄糖于上述溶液中，采用浓度为2mol/L的盐酸调节pH至5.5，以80r/min搅拌1h后转入水热反应釜中，在160℃下反应23h，待反应结束后自然冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，在60℃下干燥10h，得到硫化钼纳米棒；

2）将碳纳米管超声分散于体积比为5:90的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液中，得到固含量为1g/0.5L的分散液，接着分别按照加入量占分散液质量的8%、1.5%、0.4%以及35%，称取聚乙烯吡咯烷酮、五水硝酸铋、二氧化硒和油酸加入到上述分散液中，以100r/min混合搅拌30min，转移至反应釜内衬中，在200℃下反应14h，待反应结束后自然冷却至室温，用无水乙醇反复清洗，在60℃干燥10h，得到复合纳米管；

3）以70目石英砂质量分数为100%，将黄壤土、粘土添加剂、耐火泥以及水分别按石英砂质量的10%、1%、0.4%以及3%进行添加，得到石英基环保型砂，然后按照石英基环保型砂质量的0.4%和1%，将硫化钼纳米棒以及复合纳米管依次加入到石英基环保型砂中，在150r/min下混合搅拌15min，即可出砂。

进一步，粘土添加剂由十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠以及柠檬酸三钠按质量比为1:1:1组成的。

将对比例3中提供的石英基环保型砂全部倒入盆中，用秤称取500g，用6目标准筛网过筛，过筛后称量未能过筛的粘土砂团重量，除以总重，计算得到结团度；再从盆中取混好的型砂用SAC锤击制样机制取φ50mm×50mm的标准试样，按照GB/T2684-1981的标准快速法测定透气性的试验步骤，用STZ直读式透气性测定仪测定试样透气性；用SWX数显式万能强度试验机测定试样的湿压强度；如此试验共进行20组，测定结果如下：结团度14%，湿压强度140kPa，透气性87。

对比例4：未在硼氮碳纳米管表面包覆硒化铋纳米片，具体工艺如下：

1）按重量份计，称取钼酸钠0.7份、盐酸羟胺0.6份以及硫脲1.3份，溶解于50份去离子水中，接着加入0.3份苄基三乙基氯化铵和0.25份葡萄糖于上述溶液中，采用浓度为2mol/L的盐酸调节pH至5.5，以80r/min搅拌1h后转入水热反应釜中，在160℃下反应23h，待反应结束后自然冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，在60℃下干燥10h，得到硫化钼纳米棒；

2）按照摩尔比为1:1，称取适量的硼粉和石墨粉装入不锈钢真空罐中，通入氨气，排尽真空罐中的空气，使得真空罐中的压力维持在300kPa，然后按照钢球与物料的质量比为15:1球磨100h，将球磨后的样品放在氧化铝瓷舟中，转入真空管式炉内，先抽真空，再以80ml/min的流量通入氨气，以10℃/min升温至1200℃，恒温保持5h，将热处理后的产物在质量浓度为10%的稀盐酸中加热至沸腾，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤，经60℃真空干燥2h，得到硼碳氮纳米管；

3）以70目石英砂质量分数为100%，将黄壤土、粘土添加剂、耐火泥以及水分别按石英砂质量的10%、1%、0.4%以及3%进行添加，得到石英基环保型砂，然后按照石英基环保型砂质量的0.4%和1%，将硫化钼纳米棒以及硼碳氮纳米管依次加入到石英基环保型砂中，在150r/min下混合搅拌15min，即可出砂。

进一步，粘土添加剂由十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠以及柠檬酸三钠按质量比为1:1:1组成的。

将对比例4中提供的石英基环保型砂全部倒入盆中，用秤称取500g，用6目标准筛网过筛，过筛后称量未能过筛的粘土砂团重量，除以总重，计算得到结团度；再从盆中取混好的型砂用SAC锤击制样机制取φ50mm×50mm的标准试样，按照GB/T2684-1981的标准快速法测定透气性的试验步骤，用STZ直读式透气性测定仪测定试样透气性；用SWX数显式万能强度试验机测定试样的湿压强度；如此试验共进行20组，测定结果如下：结团度11%，湿压强度132kPa，透气性82。

对照组：本领域常规的石英基环保型砂，具体制备方法如下：以70目石英砂质量分数为100%，将黄壤土、粘土添加剂、耐火泥以及水分别按石英砂质量的10%、1%、0.4%以及3%进行添加，得到石英基环保型砂，其中粘土添加剂由十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠以及柠檬酸三钠按质量比为1:1:1组成的。

将对照组中提供的石英基环保型砂全部倒入盆中，用秤称取500g，用6目标准筛网过筛，过筛后称量未能过筛的粘土砂团重量，除以总重，计算得到结团度；再从盆中取混好的型砂用SAC锤击制样机制取φ50mm×50mm的标准试样，按照GB/T2684-1981的标准快速法测定透气性的试验步骤，用STZ直读式透气性测定仪测定试样透气性；用SWX数显式万能强度试验机测定试样的湿压强度；如此试验共进行20组，测定结果如下：结团度15%，湿压强度125kPa，透气性90。

注：根据常规知识可知，型砂的结团度可以直观的反应型砂的流动性，型砂的流动性越高，结团度越低；型砂的湿压强度则可以从侧面间接的反应型砂的可塑性，一般情况下，型砂湿压强度的提升，均会引起型砂可塑性的提高。

通过上述试验结果可知，本发明提供的工艺方法，可以有效的提高型砂的湿压强度，并且只会造成型砂结团度小幅度的提升，由此可间接的表面，本发明提供的工艺方法，可以有效的提高型砂的可塑性，并且对型砂流动性的影响不大。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。