一种具有形状记忆功能的水凝胶材料及其制备与应用

摘要

本发明涉及水凝胶复合材料技术领域，公开了一种具有形状记忆功能的水凝胶材料及其制备与应用。该水凝胶材料为CNF/CMC/Tb/Ab，Ab和Tb形成的稀土配合物以共价键方式与CNF和CMC形成的纤维素网络骨架相连；其中，所述Ab为对氨基苯甲酸钠盐，Tb为稀土铽离子，CMC为羧甲基纤维素，CNF为纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维通过氢键与羧甲基纤维素结合形成纤维素网络骨架，稀土铽离子与羧甲基纤维素中的羧基官能团配位，从而以共价键方式与纤维素网络骨架稳定相连，对氨基苯甲酸钠盐随后与稀土铽离子进一步配位，形成发光优异的绿色荧光材料，同时表现出优异的形状记忆功能，可以作为一种新型的形状记忆荧光材料。

说明书

技术领域

本发明涉及水凝胶复合材料技术领域，更具体地，涉及一种具有形状记忆功能的水凝胶材料及其制备与应用。

背景技术

为了扩大发光稀土配合物的应用范围，把稀土配合物引入到一些基质材料中，可以提高稀土配合物的热稳定性以及机械性能。传统的方法是把稀土配合物掺杂到一些合成高分子或者二氧化硅基质中。但二氧化硅以及合成类高分子材料的缺点是生物相容性较差、不易生物降解。另外，传统方法制备的稀土复合材料中，材料的抗拉伸性能有待进一步提高。尤其既具有形状记忆功能且发光性能优异的水凝胶材料的报道目前还很少见。

发明内容

有鉴于此，本发明为克服上述现有技术所述的至少一种不足，提供一种具有形状记忆功能的水凝胶材料及其制备与应用。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用下述技术方案：

本发明第一方面提供一种具有形状记忆功能的水凝胶材料，所述水凝胶材料为CNF/CMC/Tb/Ab，Ab和Tb形成的稀土配合物以共价键方式与CNF和CMC形成的纤维素网络骨架相连。其中，所述Ab为对氨基苯甲酸钠盐，Tb为稀土铽离子，CMC为羧甲基纤维素，CNF为纤维素纳米纤维。具体地，所述CNF与CMC通过氢键相连形成所述纤维素网络骨架，所述Tb与CMC的羧基官能团以共价键方式相连。

本发明选用羧甲基纤维素与纤维素纳米纤维为基质，廉价易得；而且，羧甲基纤维素与纤维素纳米纤维属于天然生物大分子，容易降解，属于环境友好型材料。纤维素纳米纤维通过氢键与羧甲基纤维素结合，形成纤维素网络骨架；稀土铽离子与羧甲基纤维素中的羧基官能团配位，从而以共价键方式与水凝胶网络骨架稳定相连，对氨基苯甲酸钠盐随后与稀土铽离子进一步配位，使稀土铽配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象，同时表现出优异的形状记忆功能，分解温度为268℃。

本发明第二方面提供上述具有形状记忆功能的水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、在CNF溶胶中加入CMC，在室温下搅拌至充分溶解；

S2、将环氧氯丙烷和氢氧化钠加入步骤S1所得的溶胶中，充分搅拌均匀；

S3、将步骤S2所得的溶胶倒入模具中，然后在-25℃条件下冷冻；

S4、将步骤S3所得的冻胶在水中解冻，用大量去离子水洗涤，得到水凝胶；

S5、将步骤S4所得的水凝胶浸泡到TbCl

S6、将步骤S5所得含Tb的水凝胶浸泡到Ab溶液中，然后用大量去离子水洗涤，得到所述水凝胶材料。

本发明采用冷冻—解冻这种简单易行的方法制备水凝胶材料，将羧甲基纤维素以及纤维素纳米纤维与稀土配合物通过共价键相连，使稀土铽配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。该制备方法步骤简单，易于实施，材料后处理简单易行；具有良好的可加工型，根据不同的要求，能加工成不同的形态。该制备方法可以应用于其它稀土离子发光体系以及天然生物大分子体系。

以下是上述制备方法的优选方案：

步骤S1中，CMC的质量百分比浓度优选为1～5％；更优选地，CMC的质量百分比浓度为1.5～4％。

步骤S2中，环氧氯丙烷的体积比浓度优选为4～12％，氢氧化钠的摩尔浓度优选为0.5～2M；更优选地，环氧氯丙烷的体积比浓度为5～10％，氢氧化钠的摩尔浓度为0.6～1.5M。

步骤S3中，冷冻时间优选为12～48h；更优选地，冷冻时间为16～40h。

步骤S5中，TbCl

步骤S6中，对氨基苯甲酸钠盐溶液的摩尔浓度优选为0.01～0.06M；更优选地，对氨基苯甲酸钠盐溶液的摩尔浓度为0.02～0.05M。

本发明第三方面提供上述具有形状记忆功能的水凝胶材料的应用。

该水凝胶材料是一种发光优异的绿色荧光材料，在303nm激发下得到绿色发射光谱，最大发射峰在544nm处，为典型的稀土铽配合物的纯正绿色荧光发射峰，色纯度高。为此本方面提供该具有形状记忆功能的水凝胶材料作为绿色荧光材料的应用，尤其可以用于电镜表征。

此外，该水凝胶材料具有优异的形状记忆功能，在解除外界压力后，能快速恢复形状，可以作为一种新型的形状记忆荧光材料。为此，本方面还提供该具有形状记忆功能的水凝胶材料作为形状记忆荧光材料的应用。

本发明与现有技术相比较有如下有益效果：

首先，本发明使用了一种简单易行的方法将羧甲基纤维素以及纤维素纳米纤维与稀土配合物通过共价键相连，使稀土铽配合物能够均匀分布在基质的骨架网络中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象。

其次，本发明的水凝胶材料在303nm激发下得到绿色发射光谱，最大发射峰在544nm处，为典型的稀土铽配合物的纯正绿色荧光发射峰，色纯度高。

再者，本发明的水凝胶材料选用羧甲基纤维素与纤维素纳米纤维为基质，廉价易得。而且，羧甲基纤维素与纤维素纳米纤维属于天然生物大分子，容易降解，属于环境友好型材料。

再者，本发明的水凝胶材料具有良好的形状记忆功能，在解除外界压力后，能快速恢复形状。

最后，本发明在制备方法上：1)水凝胶材料的制备经过简单的冷冻—解冻制备，步骤简单；2)具有良好的可加工型，根据不同的要求，能加工成不同的形态；3)水凝胶材料制备的后处理简单易行；4)该制备方法可以应用于其它稀土离子发光体系以及天然生物大分子体系。

附图说明

图1是具有形状记忆功能的水凝胶材料经过干燥后的热重图。

图2是具有形状记忆功能的水凝胶材料经过干燥后的扫描电镜图。

图3是具有形状记忆功能的水凝胶材料经过干燥后的Tb元素分布图。

图4是具有形状记忆功能的水凝胶材料在紫外灯照射下的图。

图5是具有形状记忆功能的水凝胶材料的荧光光谱图。

图6是具有形状记忆功能的水凝胶材料的压缩应力图。

具体实施方式

本发明提出一种具有形状记忆功能的水凝胶材料及其制备与应用。该水凝胶材料为CNF/CMC/Tb/Ab，Ab和Tb形成的稀土配合物以共价键方式与CNF和CMC形成的纤维素网络骨架相连；其中，所述Ab为对氨基苯甲酸钠盐，Tb为稀土铽离子，CMC为羧甲基纤维素，CNF为纤维素纳米纤维。

具体地，纤维素纳米纤维通过氢键与羧甲基纤维素结合，形成所述纤维素网络骨架，稀土铽离子与羧甲基纤维素中的羧基官能团配位，从而以共价键方式与纤维素网络骨架稳定相连，对氨基苯甲酸钠盐随后与稀土铽离子进一步配位，使得到的稀土铽配合物能够均匀分布在基质的网络骨架中，避免了传统物理掺杂所制备材料的荧光猝灭现象，形成发光优异的绿色荧光材料。该水凝胶材料的分解温度为268℃。

上述具有形状记忆功能的水凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、在CNF溶胶中加入质量百分比浓度为1～5％的CMC，在室温下搅拌至充分溶解；

S2、将体积比浓度为4～12％的环氧氯丙烷和摩尔浓度为0.5～2M的氢氧化钠加入步骤S1所得的溶胶中，充分搅拌均匀；

S3、将步骤S2所得的溶胶倒入合适的模具中，然后放入冰箱，在-25℃条件下冷冻12～48h；S4、将步骤S3所得的冻胶在水中解冻，用大量去离子水洗涤，得到水凝胶；

S5、将步骤S4所得的水凝胶浸泡到稀土铽离子摩尔浓度为0.01～0.1M的TbCl

S6、将步骤S5所得含Tb的水凝胶浸泡到摩尔浓度为0.01～0.06M的对氨基苯甲酸钠盐溶液中12～24h，然后用大量去离子水洗涤，得到所述水凝胶材料；

S7、将步骤S6所得的水凝胶材料冷冻干燥，得到气凝胶材料，用于电镜表征。

优选地，步骤S1中，CMC的质量百分比浓度为1.5～4％；步骤S2中，环氧氯丙烷的体积比浓度为5～10％，氢氧化钠的摩尔浓度为0.6～1.5M；步骤S3中，冷冻时间优选为16～40h；步骤S5中，TbCl

上述具有形状记忆功能的水凝胶材料一种发光优异的绿色荧光材料，在303nm激发下得到绿色发射光谱，最大发射峰在544nm处，为典型的稀土铽配合物的纯正绿色荧光发射峰，色纯度高，可作为绿色荧光材料应用，尤其用于电镜表征。

此外，该水凝胶材料具有优异的形状记忆功能，在解除外界压力后，能快速恢复形状，可以作为一种新型的形状记忆荧光材料应用。

为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

将50mg CMC加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至CMC充分溶解。随后加入环氧氯丙烷0.20mL，搅拌均匀后，再加入2mL 0.5M氢氧化钠溶液，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻12h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶浸泡到20mL 0.01M的TbCl

实施例2

将100mg CMC加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至CMC充分溶解。随后加入环氧氯丙烷0.25mL，搅拌均匀后，再加入2mL 0.6M氢氧化钠溶液，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻24h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶浸泡到20mL 0.02M的TbCl

实施例3

将300mg CMC加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至CMC充分溶解。随后加入环氧氯丙烷0.50mL，搅拌均匀后，再加入2mL 0.8M氢氧化钠溶液，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻36h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶浸泡到20mL 0.08M的TbCl

实施例4

将400mg CMC加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至CMC充分溶解。随后加入环氧氯丙烷0.6mL，搅拌均匀后，再加入2mL 2.0M氢氧化钠溶液，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻48h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶浸泡到20mL 0.05M的TbCl

实施例5

将100mg CMC加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至CMC充分溶解。随后加入环氧氯丙烷0.5mL，搅拌均匀后，再加入2mL 1.5M氢氧化钠溶液，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻16h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶浸泡到20mL 0.06M的TbCl

实施例6

将250mg CMC加入到5mL CNF溶胶中，在室温下磁力搅拌至CMC充分溶解。随后加入环氧氯丙烷0.25mL，搅拌均匀后，再加入2mL1.0M氢氧化钠溶液，把上述溶胶搅拌均匀后放置于-25℃冰箱中冷冻40h，然后把所得到的冻胶在去离子水中解冻，再用大量去离子水洗涤，然后把得到的水凝胶浸泡到20mL 0.1M的TbCl

测试

(一)水凝胶材料干燥后的热稳定性

图1为该水凝胶材料经过冷冻干燥之后的热重曲线图，从图中可以发现，该材料具有良好的热稳定性，其分解温度为268℃。

(二)水凝胶材料的形貌

为了测定水凝胶的形貌，采用冷冻干燥的技术获得气凝胶样品。采用场发射扫描电子显微镜观测气凝胶的剖面，从图2中可以发现，该材料的内部呈现大孔结构。为了测定稀土铽离子的分布，利用面扫描技术得到了铽元素的分布图，从图3中可以发现，铽元素在材料中均匀分布，从而证明了稀土配合物在生物大分子网络骨架中均匀分布。

(三)水凝胶材料的荧光性能

图4是发光水凝胶在紫外灯照射下的图，从图4中可以发现，在紫外灯照射下，水凝胶材料发出纯正的绿色荧光。图5是发光水凝胶材料的激发和发射光谱，从图5中可以发现，激发是通过对氨基苯甲酸配体吸收紫外光，经过系间窜越后，把能量传递给稀土铽离子的激发态。在激发光谱中，没有发现稀土铽离子的4f～4f跃迁，说明能量传递是通过对氨基苯甲酸基团进行的，而且传递效率很高，从而间接证明对氨基苯甲酸与稀土铽离子形成了配合物。从图5中可以发现，在303nm激发下得到发射光谱，最大发射峰在544nm处，这是典型的稀土铽离子的绿色发射峰。表明所得材料的色纯度很高，具有良好的单色性。在图5的发射光谱中，没有发现来自配体的发射峰，这进一步说明对氨基苯甲酸和稀土铽离子形成了配位化合物，从而达到了有机共价键结合的目的，因为要实现能量传递，有机配体需要与稀土离子形成共价键合型的化合物。

(四)水凝胶材料的形状记忆性能

图6是发光水凝胶材料的压缩应力图，从图中可以发现，水凝胶材料经过不同程度的压缩，在压力解除后，仍然保持原有的形貌，显示出良好的形状记忆性能。

以上测试中，荧光光谱实验使用Hitachi F-4600荧光光谱仪完成，扫描电镜使用美国FEI公司的NOVA/NANOSEM-450场发射电子显微镜；热重实验使用STA449F31仪器。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。