一种低温下快速制备尖晶石型Li4Ti5O12钛酸锂材料的方法

摘要

本发明提供一种低温下快速制备尖晶石型Li4Ti5O12钛酸锂材料的方法，属于钛酸锂制备技术领域。包括：1)利用固态氧化物混合法，水热法或溶胶凝胶法制备Li4Ti5O12的闪烧前驱体粉末；2)将步骤1)制备得到的闪烧前驱体粉末放入模具中，进行模压成型，脱膜后再经过冷等静压处理，得到最终的闪烧前驱体素坯；3)在闪烧前驱体素坯的两端施加直流电，同时在保护性气氛下对闪烧前驱体素坯升温加热，直至闪烧结束；发生闪光时开始闪烧，控制电流密度并以恒定的电流状态控制闪烧持续一段时间，闪烧完成后，停止加热，降至室温，即得到Li4Ti5O12烧结体，粉碎得到尖晶石型Li4Ti5O12钛酸锂粉末产品。本发明结合前驱体粉体的制备和闪烧技术，降低制备所需温度和时间，节约制备能耗。

说明书

技术领域

本发明属于钛酸锂制备技术领域，具体为一种低温下快速制备尖晶石型Li

背景技术

尖晶石型Li

在传统的高温固相反应制备方法中，合成工艺温度高，烧结时间长，能耗大，生产效率低，产物的粒径分布不易控制，均匀性，一致性和重现性较差；水热方法合成一般需要18-72小时进行水热反应，得到的前驱体粉末需进一步经过800-850℃煅烧数小时才能得到钛酸锂材料；溶胶凝胶方法合成的材料具有明显的优越性，如产物粒度小、分布窄、均一性好、比表面积大等，但仍然需要800℃左右的合成温度和数小时的反应时间，制备效率较低。

以上三种方法中，都需要经过高温煅烧的过程，会对材料的锂含量造成不同程度的损失，十分容易生成非计量比化合物，从而导致材料的性能较差。

发明内容

本发明的目的在于针对尖晶石型Li

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种低温下快速制备尖晶石型Li

1)利用固态氧化物混合法，水热法或溶胶凝胶法制备Li

2)将步骤1)制备得到的闪烧前驱体粉末放入模具中，进行模压成型，脱膜后再经过冷等静压处理，得到最终的闪烧前驱体素坯；

3)在闪烧前驱体素坯的两端施加直流电，同时在保护性气氛下对闪烧前驱体素坯升温加热，直至闪烧结束；发生闪光时开始闪烧，控制电流密度并以恒定的电流状态控制闪烧持续一段时间，闪烧完成后，停止加热，所得闪烧样品降至室温，即得到 Li

进一步，所述模压成型的模压压力为100-300Mpa，保压时间为1-20min；所述冷等静压施加压力为200～300MPa，保持时间为1～2分钟。

进一步，所述直流电的电压为10～150V/cm；所述升温加热的升温速率为1～20℃/min；所述电流密度为0～700mA/mm

进一步，利用固态氧化物混合法制备Li

进一步，利用水热法制备Li

进一步，利用溶胶凝胶法制备Li

一种尖晶石型Li

本发明制备方法步骤3)的闪烧可以通过如图1所述的闪烧系统实现，但也可以采用其它的系统或装置，只要能实现烧结升温的同时中在最终的闪烧前驱体两端施加直流电的效果即可。图1所示的闪烧系统包括：烧结装置，电源、数据记录单元，控制单元和接线盒；其中，电源优选为带有数字控制功能的直流电源，数据记录单元优选为数字式万用表，控制单元优选为计算机，计算机可以控制烧结装置以及电源，烧结装置优选为管式炉或箱式电阻炉，其内部有烧结室，电极和铂丝或者铂片位于烧结室中。

电极通过铂丝穿过烧结装置与外部的导线连接，铂丝外设置陶瓷绝缘套与烧结装置外壳绝缘，导线通过接线盒与电源连接，数据记录单元通过接线盒与电极连接；电源与控制单元连接，以实现电源的电压、电流等参数的控制；数据记录单元与控制单元连接，将测得的电压、电流信号纪录在控制单元中，控制单元同时对烧结装置进行控制。对于烧结装置，电源、数据记录单元，控制单元和接线盒各个部件及功能，连接方式，采用现有技术中常规产品，结合本领域常规的公知技术即可实现。

在烧结室中，样品与电极接触，电极与铂丝连接引出烧结室外与导线连接。根据样品形状的不同，电极和样品的连接方式可以有以下四种，如图2所示：(a)片状电极从左右两端夹住样品，悬挂于烧结室内；(b)片状的电极从上下接触样品，电极的上、下还可以安装高温夹具，以保证样品和电极的接触；(c)棍状电极从狗骨头形状的样品两端的小孔穿入，悬挂于烧结室内；(d)电极缠绕在棍状样品的两端。其中，使用的电极材料为金属铂电极、石墨电极。

闪烧系统的操作方法为：将最终的闪烧前驱体两端与电极连接，首先对烧结装置的升温程序进行设置，然后启动烧结装置进行升温，同时启动电源在胚体两端施加直流电。温度持续升高(至闪烧结束)，发生闪光时开始闪烧，并以恒定电流状态控制闪烧时间持续一段时间，闪烧完成后，停止加热，所得闪烧样品降至室温，即得到 Li

现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种低温下快速制备尖晶石Li

附图说明

图1为闪烧系统示意图；

图2为烧结室内样品和电极的连接方式；

图3为实施例制备的Li

图4为实施例制备的Li

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例利用固态氧化物混合法结合闪烧工艺制备尖晶石Li

称取碳酸锂粉末6.44g、二氧化钛粉末17.40g、乙醇50mL于250mL氧化锆球磨罐中混合，加入直径3mm氧化锆研磨球120g，加固盖子；将封装好的球磨罐置于球磨机上进行球磨，设置转速为100r/min，设置球磨时间为12h；所得混合液在除去溶剂后置于烘箱中烘干，设置烘箱温度为60℃，然后将干燥物充分研磨、过筛，得到闪烧前驱体粉末。

将闪烧前驱体粉末装入长方体硬质合金模具中，进行模压成型，模压压力200Mpa，保压时间2min；脱膜后在280MPa压力下保持2分钟进行冷等静压处理，得到横截面积为4×4mm

采用图1所示的闪烧系统进行烧结：将闪烧前驱体素坯放入闪烧系统的烧结装置内，使用石墨电极材料夹持素坯两端，炉内通氩气保护。通以直流电，控制电压为 40V/cm；同时设置烧结装置以5℃/min升温速度升温，直至闪烧结束；当温度升至 440℃开始发生闪烧，控制电流降至40mA/mm

本实施例制备的Li

实施例2

本实施例利用水热法结合闪烧工艺制备尖晶石Li

将10.0g钛酸丁酯溶于60.0mL乙醇中得到钛源溶液，同时将1.62g硝酸锂溶于60.0mL水中得到锂源溶液；将钛源溶液和锂源溶液充分搅拌得到混合液；将混合液置于水热釜中，并将内含混合液的水热釜置于烘箱中进行水热反应，水热釜中的填充度为60％，水热反应的反应温度为180℃，所述水热反应在所述反应温度下的反应时间为24小时；将水热反应产物冷却至室温，经干燥，研磨，过筛得到闪烧前驱体粉末。

将闪烧前驱体粉末装入骨状硬质合金模具中，进行模压成型，模压压力100Mpa，保压时间1min；脱膜后在200MPa压力下保持2分钟进行冷等静压处理，随后经过打孔处理，得到横截面积为2×3mm

采用图1所示的闪烧系统进行烧结：将骨状闪烧前驱体素坯放入闪烧系统的烧结装置内，使用铂丝电极材料穿过素坯两端小孔；通以直流电，控制电压为150V/cm；同时设置烧结装置以5℃/min升温速度升温，直至闪烧结束；当温度升至587℃开始发生闪烧，控制电流降至20mA/mm

本实施例制备的Li

实施例3

本实施例利用溶胶凝胶法结合闪烧工艺制备尖晶石Li

将2.64g乙酸锂与38.4g柠檬酸溶于75.0mL乙醇和5.0mL去离子水中，混合配制成锂源溶液；将17.0g钛酸丁酯溶于100mL乙醇中配制成钛源溶液；强力搅拌钛源溶液，将锂源溶液缓慢滴加到钛源溶液中，控制反应温度维持在室温，持续搅拌获得透明溶胶，随后陈化24h得到乳白色湿凝胶；将湿凝胶置于烘箱中，在120℃下恒温干燥18h，得到干凝胶，随后将干凝胶经过研磨、过筛后得到闪烧前驱体粉末。

将闪烧前驱体粉末装入骨状硬质合金模具中，进行模压成型，模压压力150Mpa，保压时间1min；脱膜后在200MPa压力下保持2分钟进行冷等静压处理，随后经过打孔处理，得到横截面积为2×3mm

采用图1所示的闪烧系统进行烧结：将骨状闪烧前驱体素坯放入闪烧系统的烧结装置内，使用铂丝电极材料穿过素坯两端小孔；通以直流电，控制电压为125V/cm；同时设置烧结装置以5℃/min升温速度升温，直至闪烧结束；当温度升至664℃开始发生闪烧，控制电流降至20mA/mm

本实施例制备的Li

对比例1

按照与实施例2中完全相同的方法制备闪烧前驱体粉末。

采用图1所示的闪烧系统进行烧结：将骨状闪烧前驱体素坯放入闪烧系统的烧结装置内，使用铂丝电极材料穿过素坯两端小孔；通以直流电，控制电压为150V/cm；同时设置烧结装置以5℃/min升温速度升温，直至闪烧结束；当温度升至589℃开始发生闪烧，控制电流降至20mA/mm

本方法所获得材料的XRD结果如图3所示，与实施例1相比存在明显的杂质，不满足电池性能测试对于纯度的基本要求。

对比例2

按照与实施例1中完全相同的方法制备闪烧前驱体粉末。

采用图1所示的闪烧系统进行烧结：将骨状闪烧前驱体素坯放入闪烧系统的烧结装置内，使用铂丝电极材料穿过素坯两端小孔；通以直流电，控制电压为150V/cm；同时设置烧结装置以5℃/min升温速度升温，直至闪烧结束；当温度升至565℃开始发生闪烧，控制电流降至0.5mA/mm

本方法所获得材料的XRD结果如图3所示，基本没有产物存在，不满足电池性能测试对于纯度的基本要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。